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我国科研团队给出三种发光现象的统一解释 研究材料发光现象具有重要的理论价值和广阔的应用前景，长期得到学界的关注。一些传统有机染料存在ACQ现象。中科院院士唐本忠于2001年发现了相反的现象——AIE现象，这开启了相关材料的研究和实际应用。研究人员利用结构的区别，解释AIE和ACQ现象，认为当有机物中存在平面结构可形成强的分子间π···π重叠时，导致ACQ现象；当有机物结构扭曲、分子内运动受限时，导致AIE现象。 AIE和ACQ针对聚集态和非聚集态而言。2017年，伍志鲲课题组发现了同为聚集态的晶体团簇的发光比无定形态的弱，而随后其他课题组在团簇研究中报道了晶态诱导发光增强现象（CIEE）。CIEE现象可搬用现有的AIE机制来解释，而CIPW不能用现有的ACQ机制来解释，因为团簇内没有类似的大平面结构。如何解释这一现象？这些发光现象背后是否存在统一的解释？解决这些问题的一种思路是得到同种团簇的不同晶相排列结构（团簇粒子作为一个整体在晶体中的排列方式），通过比较它们的荧光强弱，探寻潜在规律。从该思路出发，研究人员通过调控晶相排列结构，得到同种团簇的不同晶相结构（方形晶体Au60S8r和针状晶体Au60S8n，图1），发现团簇间平均距离小的晶相结构具有相对较弱的发光。 对于同种团簇，是否团簇间平均距离越小，发光越弱？为探究该问题，研究人员引入高压手段以缩小团簇间距离。原位测试发现，随压力增加，团簇发光强度逐渐减弱（图2a，c），且发射强度与压力成负的指数关系（图2e，f）。把压力卸掉时，在一定范围内团簇发光可恢复（图2b，d），这证实固态团簇的发光与团簇间距离有关。为什么在一定范围内团簇间距离越小，发光越弱？研究人员提出距离关联的团簇激发电子非辐射转移机制，即在一定范围内，随团簇间距离减小，激发态电子除在团簇内非辐射转移之外，在团簇间非辐射转移也增强（图3a），导致辐射能量相对减少，从而发光减弱。发光的强弱是辐射与非辐射角逐的结果，非辐射能量损失多，导致发光减弱；反之则导致发光增强。 由于不易用实验直接观察到这种团簇间的激发电子转移，研究人员采用理论计算，发现团簇间距离变小时，团簇集合体通过电子云重叠形成前线分子轨道的能量间隙也减小（图3b，c），这为团簇内和团簇间电子非辐射转移创造了能量上的有利条件。进一步的团簇发光寿命测试表明，在较高压力下，出现新的发光寿命，这个寿命随压力增加而减小（图3d-i），与理论计算相呼应，为团簇内、团簇间非辐射电子转移随距离减小而增强的推测提供证据。  图1.Au60S8团簇的两种晶相结构（a）Au60S8r，（b）Au60S8n（插入图分别为两种晶相结构所对应单晶的光学照片）  图2.（a，b）不同压力下Au60S8r的发射光谱（a）升压阶段（b）降压阶段；（c，d）不同压力下Au60S8n的发射光谱（c）升压阶段（d）降压阶段；（e，f）升降下阶段两种晶相结构发射强度与压力的关系（e）Au60S8r，（f）Au60S8n（注：插入图代表金刚石对顶砧装置示意图）  图3.（a）激发电子非辐射转移模型；（b，c）不同间距下Au24团簇的HOMO-LUMO分布和能隙（b）14.97 埃，（c）7.97 埃；（d-i）不同压力下Au60S8r（d，f，h）和Au60S8n（e，g，i）的发光衰减曲线（d，e）常压，（f，g）0.2 GPa，（h，i）1.8 GPa（注：高压下Au24团簇晶体具有类似的荧光变化趋势，为简化计算以Au24作为计算模型 ） 团簇间距离相关的激发电子非辐射转移机制，能够解释晶体诱导发光减弱现象、ACQ和AIE现象：对于具有大平面结构的有机分子，分子间靠得较近时，激发电子非辐射转移增强，导致发光淬灭；对于具有扭曲结构的有机分子，分子间难以靠得很近，激发电子非辐射转移的几率较小，因而能够保留较强的发光。因此，研究人员提出的该机制为AIE、ACQ、CIPW等发光现象提供了统一解释。 相关研究成果以Distance makes a difference in crystalline photoluminescence为题，在线发表在《自然-通讯》（Nature Communications）上，固体所副研究员甘自保为论文的第一作者。中国地质大学（武汉）教授巫祥、上海高压科学与技术先进研究中心研究员王霖（现就职于燕山大学）、固体所博士姜树清（现就职于吉林大学）等参与研究。研究工作得到国家自然科学基金、安徽省自然科学基金、合肥研究院“十三五”规划和院长基金、中科院创新团队国际合作伙伴计划等的支持。 论文链接：https://www.nature.com/articles/s41467-020-19377-6 分享到：
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