溅射法制备纳米薄膜材料及进展

摘要：溅射技术以其在制备薄膜中的独特优点，成为获得高性能纳米材料的重要手段。本文介绍了离子束溅射和磁控溅射技术的基本原理、方法及其在制备纳米材料中的应用和优点，以国内外这方面的最新进展。文章最后对我国纳米材料今后的应用及发展前景进行了展望。 
关键词：溅射法；纳米薄膜；材料制备 

微电子器件发展的小型化趋势引导人们关注纳米科技，由于纳米电子器件的尺度为纳米级，集成度大幅度提高，同时还具有器件结构简单、可靠性强、成本低等诸多优点，被发达国家和国际大公司所重视 [1]。一旦材料能批量生产，就可研制出体积小、功耗低、速度快、存储量大的纳米芯片。但从制作单电子器件到制作纳米芯片，进而生产出纳米计算机，还有很长的路要走。因此，世界许多国家都高度重视纳米材料科学的研究。 

纳米材料尺寸已接近光的波长，加上其具有大表面的特殊效应，因此其所表现的如熔点、磁性、光学、导热、导电特性等，有着丰富的理论研究内容[2]。纳米材料的制备和应用研究是本世纪前20 年的主导技术研发目标。 

2 纳米薄膜的制备技术 

2.1 制备纳米薄膜的基本理论 

制备出具有良好粒度分布的纳米微粒是研究和应用纳米材料的先决条件。纳米微粒的制备方法可分为物理法、化学法和物理化学综合法。物理法主要包括蒸发冷凝法、溅射法、机械研磨法、低温等离子体法、电火花和爆炸法等[4]。 

纳米薄膜的制备方法多种多样的，一般只要把制备常规薄膜的方法进行适当的改进，控制必要的参数就可以获得纳米薄膜[3]。在用蒸发、溅射或其他方法制备薄膜时，薄膜的形成过程大致都可分为 4个阶段，如图1所示。图1（a）在最初阶段，外来原子在基底表面相遇结合在一起成为原子团，只有当原子团达到一定数量形成“核”后，才能不断吸收新加入的原子而稳定地长大形成“岛”；图1（b）随着外来原子的增加，岛不断长大，进一步发生岛的接合；图1（c）很多岛接合起来形成通道网络结构；图1（d）后续的原子将填补网络通道间的空洞，成为连续薄膜[4]。

在薄膜的生长过程中，基片的温度对沉积原子在基片上的附着以及在其上移动等都有很大影响，是决定薄膜结构的重要条件。一般来说，基片温度越高，则吸附原子的动能也越大，跨越表面势垒的几率增多，则需要形成核的临界尺寸增大，越易引起薄膜内部的凝聚，每个小岛的形状就越接近球形，容易结晶化，高温沉积的薄膜易形成粗大的岛状组织。而在低温时，形成核的数目增加，这将有利于形成晶粒小而连续的薄膜组织，而且还增强了薄膜的附着力[5]，所以寻求实现薄膜的低温成型一直是研究的方向。而等离子技术在这方面有显著优点，溅射法是其中比较常见的制备方法之一。
2.2 溅射法 

离子束溅射为例，它由离子源、离子引出极和沉积室3大部分组成，在高真空或超高真空中溅射镀膜法。利用直流或高频电场使惰性气体（通常为氩）发生电离，产生辉光放电等离子体，电离产生的正离子和电子高速轰击靶材，使靶材上的原子或分子溅射出来，然后沉积到基板上形成薄膜。在其离子源内由惰性气体产生的离子具有较高能量（通常为几百-几千ev），可以通过一套电气系统来控制离子束的性能，从而改变离子轰击靶材料产生不同的溅射效应，使靶材料沉积到基片上形成纳米材料[6]。离子束溅射工作原理图如图2所示[7] 。溅射法中的靶材无相变，化合物的成分不易发生变化；又由于溅射沉积到基片上的粒子能量比蒸发沉积高出几十倍，所形成的纳米材料附着力大。

离子束溅射沉积法除可以精确地控制离子束的能量、密度和入射角度来调整纳米薄膜的微观形成过程，溅射过程中的基片温度较低外还有以下优点：①可制备多种纳米金属，包括高熔点和低熔点金属，而常规的热蒸发只能适用于低熔点金属；② 能制备多组元的化合物纳米微粒，如al52ti48，cu91mn9及zro2等；③通过加大被溅射的阴极表面可提高纳米微粒的获得量。 

lawrence livemore国家实验室的bwbee等人利用真空溅射技术制成了层状交替金属复合材料。该技术是经氩离子将金属表面的原子激发出来，并沉积成层状。只要控制离子束交替冲击不同金属表面，就可以制成由几百、几千层不同金属组成的复合材料，每一层只有0.2nm厚。他们研制的镍/铜合金复合材料的强度达到理论值的50%，并正研究将强度提高到理论值的65%-70%，该金属/金属复合材料可用于抗腐蚀涂层。 

2.3 磁控溅射法 

离子束溅射法成薄膜过程中可把衬底控制在较低的温度范围，它不仅能溅射各种合金和难熔金属，而且可以溅射像sio2这样的绝缘膜。溅射膜具有较好的均匀性、重复性以及良好的台阶覆盖，同时溅射膜可以较精确控制，对于制造细小尺寸的绝缘膜更为有利[9]。但由于溅射中使用高电压和气体，仪器装置较为复杂，纳米材料的形成受溅射气氛的影响较大，沉积速率也较低。而随之发展起来的射频磁控溅射技术就可同时达到快速和低温的要求，其装置结构如图3所示[10]。用射频磁控溅射法制取的sio2膜具有结构致密、纯度高等优点[10]。
控溅射是一种溅射镀膜法，它对阴极溅射中电子使基片温度上升过快的缺点加以改良，在被溅射的靶极（阳极）与阴极之间加一个正交磁场和电场，电场和磁场方向相互垂直。当镀膜室真空抽到设定值时，充入适量的氩气，在阴极(柱状靶或平面靶)和阳极(镀膜室壁)之间施加几百伏电压，便在镀膜室内产生磁控型异常辉光放电，氩气被电离。在正交的电磁场的作用下，电子以摆线的方式沿着靶表面前进，电子的运动被限制在一定空间内，增加了同工作气体分子的碰撞几率，提高了电子的电离效率。电子经过多次碰撞后，丧失了能量成为 “最终电子”进入弱电场区，最后到达阳极时已经是低能电子，不再会使基片过热。同时高密度等离子体被束缚在靶面附近，又不与基片接触，将靶材表面原子溅射出来沉积在工件表面上形成薄膜。而基片又可免受等离子体的轰击，因而基片温度又可降低。更换不同材质的靶和控制不同的溅射时间，便可以获得不同材质和不同厚度的薄膜[5]。 

射频溅射的质量受到预抽真空度、溅射时的氩气压强、溅射功率、溅射时间、衬底温度等因素的影响，要想得到理想的溅射膜，必须优化这些影响因素[11]。纳米薄膜的获得主要通过两种途径：(1)在非晶薄膜晶的过程中控制纳米结构的形成；(2)在薄膜的成核生长过程中控制纳米结构的形成，其中薄膜沉积条件的控制极为重要。在溅射过程中,采用高的溅射气压、低的溅射易于得到纳米结构的薄膜[12]。 

美国b.g.potter和德国慕尼黑工大koch研究组都采用溅射法制备纳米半导体镶嵌在介质膜内的纳米复合薄膜。baru等人利用si和sio2组合靶进行射频磁控溅射获得了si/sio2纳米镶嵌复合薄膜发光材料。溅射法镀制薄膜原则上可溅射任何物质，可以方便地制备各种纳米发光材料，是应用较广的物理沉积纳米复合薄膜的方法[13]。 

日本东北大学工学院的研究人员，也于不久前在制取多层膜纳米复合磁体方面取得进展。他们运用射频磁控溅射法制备了nd-fe-b-fe多层膜和nd- fe-b单层膜，采用nd13fe70b17合金靶溅射。有关研究取得了多项有意义的数据[14]。
3 我国纳米材料的研究及其展望 

我国已建立了多种物理和化学方法制备纳米材料，研制了气体蒸发、磁控溅射、激光诱导cvd、等离子加热气相合成等10多台制备纳米材料的装置；发展了化学共沉淀、溶胶-凝胶、微乳液水热、非水溶剂合成和超临界液相合成制备包括金属、合金、氧化物、氮化物、碳化物、离子晶体和半导体等多种纳米材料的方法，做到纳米微粒的尺寸可控；研制成了性能优良的多种纳米薄膜和块材。在纳米材料的表征、团聚体的起因和消除、表面吸附和脱附、纳米复合微粒和粉体的制取等各个方面都有所创新，取得了重大的进展。近年来，建立和发展了制备纳米结构组装体系的多种方法，特别是自组装与分子自组装、模板合成、碳热还原、液滴外延生长、介孔内延生长等也积累了丰富的经验，已成功地制备出多种准一维纳米材料和纳米组装体系。这些方法为进一步研究纳米结构和准一维纳米材料的物性，推进它们在纳米结构器件的应用奠定了良好的基础。纳米材料和纳米结构的评价手段基本齐全，达到了国际90年代末的先进水平[15]。

可以预言，随着纳米科学技术的飞速发展，会有越来越多的新型纳米材料得到广泛的应用，引发相关产业发生巨大的变革。