高效蓝光LED成就了高亮节能白光光源

红外LEDs

随后，基于GaAs的高效p-n结的制备技术进展迅速。GaAs的优势在于其直接带隙特性—电子和空穴的复合不需要光子辅助就能进行。GaAs的带隙为1.4 eV，相应发光波长在红外区。1962年夏，研究者观察到了GaAs的p-n结发光[7]。数月后，液氮温区（77 K）的GaAs激光在三个研究组独立且几乎同时地实现，他们是美国的的General Electric，IBM和MIT Lincoln实验室 [8-10]。不过，激光二极管的广泛应用还要几年的时间。后来的激光二极管之所以能在室温下连续工作，需要提升对载流子的约束并降低损耗，而这些要归功于异质结构（Z.I. Alferov和H. Kroemer的相关研究获2000年诺贝尔奖）以及稍后量子阱的发展。

可见光LEDs

 紧随1950s末期的实验研究[11]，基于GaP（间接带隙为2.2 eV）的高效LEDs的研究在三个研究组并行地开展，他们是德国Philips Central实验室（H.G. Grimmeiss）、英国Services Electronics实验室（SERL）（J.W. Allen）和美国Bell电话实验室（M. Gershenzon）[12-14]。他们的研究目的各异，包括通讯、发光、电视、电子设备指示灯和电话等。采用不同浓度的各种掺杂（例如Zn-O或N），他们获得了红光到绿光的不同发光波长。1960s后期，几个国家的不少厂家生产基于GaP的红光和绿光LEDs。

 基于Ga、As和P（GaPxAs1-x）的混合晶体引起了研究者的兴趣，因为能获得的发光波长比GaAs基的要低：x<0.45时材料具有直接带隙特性，此时发光波长就在可见光范围！美国General Electric实验室的N. Holonyak Jr.等在1950s后期开始研究GaPxAs1-x体系，成功制备出基于该体系的p-n结并观察到LED发光，在1962年还报道了710 nm的激光二极管发光 [15]。

二、蓝光LEDs的早期工作

 实现蓝光发射的历程要艰难的多。早期研究者曾尝试了高间接带隙的ZnSe和SiC，但并没有实现高效发光。成就蓝光LEDs的材料是GaN（Gallium Nitride，氮化镓）！！！

 GaN是一种III-V型半导体，属纤锌矿结构。GaN能在蓝宝石（Al2O3）或SiC衬底上生长，尽管其与衬底的晶格常数不同。GaN也能通过掺杂来改性，如掺Si后为n型半导体，掺Mg后为p型半导体。但掺杂会干扰晶体的生长过程，使之易碎。一般而言，GaN晶体中的缺陷赋予晶体良好的电子迁移率，也就是说，未掺杂的GaN是天然的n型半导体。GaN的直接带隙为3.4 eV，相应发光波长在紫外区。

 1950s末期，Philips Research实验室已经开始认真研究基于GaN的新发光技术的可行性，尽管那时GaN的带隙才刚刚被测定。H.G. Grimmeiss和H. Koelmans用不同的激活剂，实现了基于GaN的宽光谱段高效光致发光，据此他们申请了一项专利 [16]。然而，当时GaN晶体的生长非常难，只能得到粉末状的小晶体，这样是无法制备p-n结的。Philips的研究者决定还是集中力量研究GaP体系（如前述）。

  1960s末期， GaN晶体生长已经可以籍HVPE 技术（Hydride Vapour Phase Epitaxy，氢化物气相外延）在衬底上沉积来实现了 [17]！美国 [18, 19]、日本 [20]和欧洲 [21]的数个实验室，均在研究GaN的生长和掺杂技术，以期实现蓝光LEDs。但是，材料方面的几个问题看起来还是难以逾越——表面粗糙度没法控制，HVPE生长用材料被过渡金属杂质污染，用作p型掺杂的原子被H钝化（H与受体掺杂原子形成配合物）。其中，当时无法理解H的作用机制。该领域的带头人J. I. Pankove在一篇1973年的综述中作了如下评述 [22]：“尽管过去两年GaN的研究有不少进展，该领域仍然存在很多问题。GaN技术的主要目标应该定位于（1）无应变单晶的合成制备，（2）浅能级受体原子的高浓度掺杂”（以提供有效的p型掺杂）。由于进展不顺利，该领域的研究工作再次停滞不前！