分子体系“光学暗态”超快动力学研究取得重要进展

日前，中国科学技术大学化学与材料科学学院、合肥微尺度物质科学国家实验室罗毅教授研究团队张群教授课题组，在凝聚相分子体系“光学暗态”（自旋禁戒三线态）超快动力学研究方面取得重要进展，相关研究成果发表在《物理化学·化学物理》和《美国化学会志》。 S9[Y1qH>K  
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如何有效探测自旋禁戒激发三线态（“光学暗态”）空间的动力学演化，一直是光物理、光化学和光生物研究领域颇为关注的棘手难题。由于存在诸如内转换和分子内振动能量再分布等快速弛豫过程，抽提并刻画发生于“光学暗态”空间的动力学演化十分困难。为此，团队研究人员另辟蹊径，利用高激发的“光学明态”（自旋允许单线态）到“光学暗态”（自旋禁戒三线态）的快速能量转移（系间窜跃），采用一种反常规的“时序反转飞秒泵浦–探测”技术，在模型分子体系（孔雀石绿分子）中实现了对发生在“光学暗态”空间“纯净的”超快动力学演化过程的实时跟踪和刻画。这项非线性光谱技术的发展，为分子发光学、光子学以及量子调控等相关研究打开了一扇新窗。该工作以“Bringing Light into the Dark Triplet Space of Molecular Systems”为题发表在《物理化学·化学物理》[Phys. Chem. Chem. Phys. 17, 13129–13136 (2015)]，得到了审稿人的高度评价：“This work presents a novel experimental scheme that may bring new ideas in a  topical field of physical chemistry.”、“This is a very interesting and thought-provoking paper. The readers will find the reading stimulating.”。该论文的第一作者为博士生葛晶，并得到研究团队江俊教授课题组在光谱与动力学模拟方面的大力支持。 $>T(31)c  
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团队研究人员循着这个研究思路，与中国科学院化学研究所王春儒研究员课题组合作开展了针对金属内嵌富勒烯分子的超快动力学机理研究。通过选取一类典型的金属内嵌富勒烯分子Sc2C2@C82，采用飞秒时间分辨的超快光谱测量技术，系统考察了三种不同碳笼对称性（Cs、C2v、C3v）以及相同碳笼对称性而笼外修饰分子基团电子特性不同（电子给/受体）等情形下的可见光激发电子动力学行为。结合第一性原理计算，首次发现了该分子体系中三线态通道的开启与富勒烯碳笼对称性以及笼外修饰分子基团电子特性之间的高度关联性，进而揭示出“光学暗态”在操控其光激发电子动力学演化中的决定性作用。这些研究发现，为基于金属内嵌富勒烯分子体系、面向太阳能可见光利用的光电转换方面的研发工作提供了具有普适意义的机理层面新思路。该工作以“Visible-Light Photoexcited Electron Dynamics of Scandium Endohedral Metallofullerenes:  The Cage Symmetry and Substituent Effects”为题发表在《美国化学会志》[J. Am. Chem. Soc. 137, 8769–8774 (2015)]。该论文的共同第一作者为博士生吴波（样品制备/表征）、博士生胡嘉华（超快光谱/动力学）和博士后崔鹏（第一性原理计算）。 {Wndp%  
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上述工作得到了科技部、国家自然科学基金委以及中科院的项目资助。