拉曼光谱是基于自发或受激拉曼散射(一种非弹性光散射)的一大类光谱方法。它是以钱德拉舍卡拉·文卡塔·拉曼爵士的名字命名的，他首先用实验证明了拉曼散射。 Wu}Co 拉曼光谱用于许多不同的目的(参见下面的应用部分)，它的变体取决于不同的操作原理。它们还涉及到完全不同的仪器，例如所使用的激光器类型。 P *LcWrK :{AN@zC0\ 自发拉曼散射
F0!r9U(( F?dTCa 工作原理 kQb0pfYs 在大多数情况下，利用由单个光源引起的自发拉曼散射。所研究的样品受到光带宽足够窄的强光束（通常是连续波激光束）的照射。散射光主要由瑞利散射产生，但也有一小部分由拉曼散射产生。 q3[LnmH 瑞利散射产生的光具有不变的光频率（除了可能的多普勒效应，该效应通常很弱），而拉曼散射产生的散射成分具有显着改变的光频率和波长。必须使用合适的拉曼光谱仪来分析这些频移分量。 B8nXW i 上述光频率的变化是由光与所研究介质的非弹性相互作用引起的。 4R0_%x6vG 例如，激光可以击中气体中最初处于基态的分子。 p!691LI 当发生自发拉曼散射时，分子被激发到更高的振动/旋转状态，并且散射光子的能量被该激发能量降低。还可能发生分子最初处于激发态并被激光束去激发，导致反斯托克斯位移，即导致散射光的光学频率增加。 pQ/:*cd+M 通过测量光谱因此，人们可以获得有关所研究样品中材料的激发态的信息。光谱内通常有明确定义的“拉曼线”。 ZD<,h`
lZ 例如对应于材料的某些振动模式的能量。 K4rr.f6 这些线条的图案通常会形成某些物质的清晰“光谱指纹”。所使用的拉曼光谱仪可能基于与灵敏光电探测器相结合的可调谐单色仪。使用其他类型的光谱仪（如包含光电探测器阵列或基于傅里叶变换光谱仪）可以实现更快的数据采集。 )CmuC@ Q" 通常研究的激发是频率为 1THz 至 100THz 量级的分子振动或晶格声子。在大多数情况下，所使用的光频率要高得多（数百太赫兹）。 J^XH^`' 获得的拉曼光谱通常不在水平轴上显示绝对光频率，而是以cm -1为单位显示波数差（理解为反波长）。这些差异与光频率或光子能量的差异成正比。例如，1cm -1的差对应于约30GHz的频率差。 vIRE vj#U SB;Wa%
.d fTv/n 图 1：熔融石英的拉曼光谱。与提供非常尖锐的拉曼线的单分子相比，由于存在大量不同的声子模式，因此获得了相当广泛的分布。
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\?g%>D:O; 分子的振动模式通常主要与某些化学键的振动相关，并且具有这些化学键特有的振动频率。例如，CH键通常对应于2800至3200cm -1左右的波数，而CO双键大约为1700cm -1。由于存在大量不同的声子模式，固体的声子光谱（参见图1）表现出更广泛的特征。 w Vof_'F1 拉曼光谱可以显示光子能量正变化和负变化的区域，即Stokes线和反Stokes线的贡献。在其他情况下，只显示Stokes区域。 I)x:NF6JO ^U =`Rx 与吸收光谱法的比较 \xdt|:8 物质的激发态也可以用激光吸收光谱来研究。与此相比，拉曼光谱在某些方面有所不同： :X!(^ a;] 所使用的光子能量通常远高于与所研究的激发相关的能量。它通常不适应介质的电子跃迁（共振拉曼光谱除外），因此探测光不会经历大量吸收，并且很少会产生荧光。（该效应的说明通常涉及某些“虚拟能态”，但它们并不是所研究物质的真实激发态，而只是想象的状态。） Q?>#s N, 因此，人们通常可以使用具有恒定光频率的激光源而不是可调谐激光器。通常，人们使用可见光或紫外光谱区或红外区的激光。为了使吸收光谱能够作用于类似的激发特征，通常需要一个可调谐的中红外激光源。此外，一种光电探测器可用于拉曼光谱，其工作波长要短得多。这是有利的，因为长波长红外探测器往往提供相当有限的信噪比和/或需要低温操作。还可能有利的是，所使用的光可以容易地传输，例如通过玻璃比色皿，而红外吸收光谱需要更特殊的光学窗口。 i~.[iZf| 此外，例如在生物和医学研究拉曼光谱学的背景下，水几乎不影响测量是有利的。它仅表现出微弱的拉曼散射，而红外吸收光谱会受到水中红外光吸收的严重影响。 W@G[ gS\T X X F9oy8 拉曼线的强度 4 hj2rK'y 请注意，拉曼线的强度不仅取决于样品中某种物质的浓度，还取决于所述模式与光场的耦合强度。本质上，该耦合与例如分子的极化率的变化有关。与红外吸收相比，由此产生的选择规则可能导致拉曼散射的线强度显着不同：在激光吸收光谱中几乎不可见的激发可能会产生强烈的拉曼线，而吸收光谱中的突出线可能对应于仅弱甚至完全缺失拉曼线。（某些振动跃迁不具有拉曼活性) 从这个意义上说，用两种光谱技术获得的信息可以被认为是互补的。 |B n=$T] -Z Z$
1E 抑制瑞利散射的光 NqWHR~& 自发拉曼散射是一个相对较弱的过程 。例如，发送到样本的一百万个光子中只有一个可能会以这种方式散射，并且通常只有一小部分散射光子会到达探测器，因为我们具有全向散射。通常，更多的光通过瑞利散射（弹性散射，不改变光频率）被散射。因此，一个重大的技术挑战是抑制更强的瑞利散射光的干扰效应。在普通光谱仪中，瑞利散射光可能无法被充分抑制，例如由于光谱仪装置内的光散射。因此，人们经常使用额外的滤光片（例如陷波滤光片），用于在进入光谱仪之前强烈衰减瑞利散射光。 5A)w.i&V 08f~vw" 对拉曼线的影响 kgI Wgk% 记录的拉曼线的高度显然取决于相应物质的浓度。此外，其精确的水平位置（频移）可能会因对物质的某些影响（例如机械应力）而改变。此外，拉曼线可能由于不均匀性而变宽，导致不同分子的峰位置略有不同。此外，拉曼线的高度可能与温度有关。各种应用（见下文）利用拉曼线的这种影响来测量某些量。 :b>|U" ux x
B?:G 自发拉曼散射激光器 TM}F9!*je 在拉曼光谱的早期，如果没有激光，很难产生足够强的准单色光。自 20 世纪 60 年代引入激光器以来，激光器基本上一直用作拉曼光谱的光源。 2 9]8[Z,4 为了研究无机样品，人们通常更喜欢使用波长相对较短的激光源，因为拉曼散射（在这个意义上类似于瑞利散射）在短光学波长下变得更强。例如，可以使用某种绿色激光或什至紫外激光（或倍频激光）。 K c<z; 然而，生物样品在紫外线甚至强烈可见光的影响下往往会迅速损坏。因此，在这种情况下需要使用更长波长的激光器，例如来自YAG 激光器的1064nm光。 2eK\$_b _ 无论如何，激光源的线宽应远低于预期拉曼线的线宽。通常需要使用窄线宽激光器，甚至可能是单频激光器，用于研究例如分子气体或含有许多不同物质（例如石油）的液体。 "VeUOdNA> 拉曼光谱的改进和其他工作原理
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:+5afv} 偏振拉曼光谱学 "tar k' 通常，探测激光的光是线偏振的。人们可以通过获取激光束偏振方向和正交方向的拉曼散射光的光谱来检索样品的附加信息。具有各向同性偏振性的分子产生偏振散射光，而其他分子则导致部分去偏振。 q^cF D 还有测量拉曼光学活性的技术，涉及圆偏振光。
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wara 表面增强拉曼光谱(SERS) DG-vTr 通过向样品中添加银或金胶体（含有纳米颗粒）可以显着增强拉曼信号。然后，激光激发纳米颗粒上的表面等离子体，并且这些纳米颗粒在其邻近区域的场强度可以显着增强，然后感兴趣的分子可以与光相互作用。 CvW((<? o` U\Nhq
L7g& ]% 尖端增强拉曼光谱(TERS)
'2tEKVb 这种方法有点类似于表面增强拉曼光谱。而不是纳米粒子，虽然使用了非常锋利的尖端，这也显示出强烈的局部增强光场。获得的拉曼信号可能主要来自针尖周围直径几十纳米的非常小的体积。这对于实现一种具有非常高(亚波长)空间分辨率的拉曼显微镜显然是有吸引力的。 KC u6:)6 ' > (CoX SV5 共振拉曼光谱学 v;Dcq 虽然拉曼光谱通常是用远离电子共振频率的探针光进行的，但也有共振拉曼光谱技术，其中探针光被调谐到接近这些电子共振。这可能导致信号强度的大幅增加。此外，由于由电子激发引起的电子密度的变化或多或少地局限于较大分子的一部分，因此这种增加对于某些分子振动可能比其他分子振动强得多。这可能提供进一步有价值的光谱信息。 16y$ ;kf8 共振拉曼光谱主要应用于含发色团的大分子生物。该方法也可以与服务增强拉曼光谱相结合(见上文)。 kziBHis! #R8l"]fxr? 受激拉曼光谱学 ]Yu+M3Fq 虽然在大多数情况下使用自发拉曼散射，但有受激拉曼光谱方法，其中通过使用两个不同的激光源获得更强的信号。例如，一个可以是固定频率的高功率泵浦激光器，而另一个(探针激光器)是功率较低的可调谐激光器，其波长可以围绕泵浦光束的波长进行调谐。一种是探测到探测光束发射功率的变化。请注意，这种技术的散射不仅更强，而且以定向光束的形式获得，这比在各个方向上散射的光更容易检测。 -FR ; : 这种相干拉曼光谱方法通常具有更高的灵敏度，但所需的仪器(包括可调谐激光器)更为复杂。 v (h Xk]S M;Rw]M 相干反斯托克斯拉曼光谱 gdK/:%u3 相干反斯托克斯拉曼光谱(CARS)是相干拉曼光谱的另一种。它采用一种三阶非线性光学过程，其中包括三种不同的激光束:脉冲泵浦光束，频率可变且略低的脉冲斯托克斯光束，以及另一种固定(较高)频率的探测光束。这些光束与样品的相互作用产生的光在反斯托克斯频率(即高于探针频率)。当泵浦和斯托克斯光束之间的频率差与拉曼线的频率匹配时，信号就会共振增强。 Ak1) 一个重要的方面是，不同分子对CARS信号的贡献可以沿着探测光束的路径相干地加起来，这导致信号功率与路径长度和浓度的平方成正比。由此产生的定向信号光束比来自全向非相干散射的光更容易检测。然而，对所用激光器的要求当然远远高于普通的非相干拉曼光谱。 WK}+f4tdW[ /RC!Yi 超拉曼散射 {|h"/ 超拉曼散射意味着散射光发生的频率略低于泵浦光频率的两倍。这意味着两个泵浦光子被转换成一个拉曼散射光光子和一个声子(或其他激发量子)。这种效应通常相当微弱，但它有一些方面使它对拉曼光谱学很有趣。特别是，超拉曼光谱可以提供其他非拉曼活性模式的信息。 ?>8 zU;Aj Bg
h $P 拉曼显微镜 iq:[+ 拉曼光谱也可以与显微镜相结合。该结果可称为拉曼显微光谱学。 EAB+kY 例如，人们可以使用扫描激光显微镜，其中紧密的激光焦点扫描穿过一定体积的样品，并分析发送回激光器的拉曼位移光。利用共焦显微镜的原理，可以实现特别高的空间分辨率，通常略低于 1 μm。对于每个位置，可以获得完整的拉曼光谱（高光谱拉曼成像），而不仅仅是强度值。 `.W;ptZ6 另一种技术——尖端增强拉曼光谱（TERS）——上面已经提到过。 % 4"~O
_S 5Nb_K`Vp* 拉曼光谱的应用 PoJ yWC 拉曼光谱的应用领域非常广泛。一些例子是: 5ecz'eA% · 生物学和医学方面的科学研究 55LF · 药物监察 ss{= ::# · 物质和化学成分的非破坏性鉴定，例如在工业和历史艺术品的分析 D:E_ h · 物质多态性鉴定 Q $0%~`t · 跟踪物质在某些过程中的变化，如聚合或热降解 ]M(f^ · 探测爆炸物 "T
u[n\8 · 通过拉曼线位移测量拉伸和压缩应变 ->&VbR) · 温度测量，例如光纤中的分布式温度传感
