实验2 金属薄膜之制作 P%HvL4R
一、实验目的 9e^HTUFbG
学习利用热蒸镀及电浆溅镀法(Sputtering Deposition in Plasma Environment)制作金属薄膜。 !&4<"wQ
1．了解真空技术的基本知识； :9`'R0=i^
2．掌握低、高真空的获得和测量的基本原理及方法； d:KUJ
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3．了解真空镀膜的基本知识； eteq Mg}M
4．学习掌握蒸镀镀膜的基本原理和方法． wkSIQL
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二、实验原理 Hj&mwn]
镀膜技术有很多种，但大体上可分为利用液体及气体成膜两种方法，前者大多涉及化学变化，后者皆有些是利用化学作用，有些则是属于物理作用。如图(1)所述： c6zghP3dR
图(1) 真空镀膜方法 <?|v-(E
本教材的重点在于物理气相沈积的热蒸发蒸镀法及电浆溅镀法，原理及制程将会详述内文。同学们若对其他镀膜方法有兴趣请自行查阅书籍、网络等数据。 cH$zDm1
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压力低于一个标准大气压的稀薄气体空间称为真空．在真空状态下，由于气体稀薄，分子之间或分子与其它质点之间的碰撞次数减少，分子在一定时间内碰撞于固体表面上的次数亦相对减少，这导致其有一系列新的物化特性，诸如热传导与对流小，氧化作用少，气体污染小，汽化点低，高真空的绝缘性能好等等．真空技术是基本实验技术之一，真空技术在近代尖端科学技术，如表面科学、薄膜技术、空间科学、高能粒子加速器、微电子学、材料科学等工作中都占有关键的地位，在工业生产中也有日益广泛的应用．薄膜技术在现代科学技术和工业生产中有着广泛的应用．例如，光学系统中使用的各种反射膜、增透膜、滤光片、分束镜、偏振镜等；电子器件中用的薄膜电阻，特别是平面型晶体管和超大规模集成电路也有赖于薄膜技术来制造；硬质保护膜可使各种经常受磨损的器件表面硬化，大大增强表面耐磨程度；在塑料、陶瓷、石膏和玻璃等非金属材料表面镀以金属膜具有良好的美化装饰效果，有些合金膜还起着保护层的作用；磁性薄膜具有记忆功能，在电子计算机中用作存储记录介质而占有重要地位． 0XwDk$l<
薄膜制备的方法主要有真空蒸镀、溅射、分子束蒸镀、化学镀膜等．真空镀膜，是指在真空条件中采用蒸镀和溅射等技术使镀膜材料气化，并在一定条件下使气化的原子或分子牢固地凝结在被镀的基片上形成薄膜．真空镀膜是目前用来制备薄膜最常用的方法，真空镀膜技术目前正在向各个重要的科学领域中延伸，引起了人们广泛的注意． 'C=8. P?
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真空原理与操作 o)w8 ]H /
1．真空度与气体压力 9G)Sjn`AQ
真空度是对气体稀薄程度的一种客观度量，单位体积中的气体分子数越少，表明真空度越高．由于气体分子密度不易度量，通常真空度用气体压力来表示，压力越低真空度越高．按照国际单位制(SI)，压力单位是牛顿/米2，称为帕斯卡，简称帕（Pa）．通常按照气体空间的物理特性及真空技术应用特点，将真空划分为几个区域，见表1． gcLwQ-
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2．抽真空 Z.9 ?u;
用来获得真空的设备称为真空泵，真空泵按其工作机理可分为排气型和吸气型两大类．排气型真空泵是利用内部的各种压缩机构，将被抽容器中的气体压缩到排气口，而将气体排出泵体之外，如机械泵、扩散泵和分子泵等．吸气型真空泵则是在封闭的真空系统中，利用各种表面（吸气剂）吸气的办法将被抽空间的气体分子长期吸着在吸气剂表面上，使被抽容器保持真空，如吸附帮浦、离子帮浦和低温帮浦等．真空帮浦的主要性能可有下列指针衡量： u|m>h(O
（1）极限真空度：无负载（无被抽容器）时帮浦入口处可达到的最低压力（最高真空度）． ?haN ;n6'
（2）抽气速率：在一定的温度与压力下，单位时间内帮浦从被抽容器抽出气体的体积，单位（升/秒）． G #.(% ,
（3）启动压力：帮浦能够开始正常工作的最高压力． \Q.Qo s
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表1 真空区域划分及其特点和应用 j-2`yR
真空区域 粗真空 低真空 高真空 超高真空 wN,DTmtD
范围（帕） 105~103 103~10-1 10-1~10-6 10-6~10-12 K5U= %z
物理现象 能实现气体放电，以分子间相互碰撞为主． 能实现气体放电，分子间相互碰撞和分子与器壁碰撞不相上下． 主要是分子与器壁碰撞． 分子碰撞器壁的次数减少，形成一个单分子层的时间已达到数分钟以上． @fR^":.h
分子密度（厘米-3） 1019~1017 1017~1013 1013~108 108~102 y7#$:+jQv
平均自由程(厘米) 10-5~10-3 10-3~101 10~107 107~1012 b#p)bcz!I
抽气系统 机械帮浦 @NMFurm
吸附帮浦 机械帮浦 ]PVPt,c
吸附帮浦 扩散帮浦 ]=v_u9;
分子帮浦 超高真空机组 sY__ak!>
分子帮浦 uLV@D r
离子帮浦 *ayn<Vlh`^
低温帮浦 d#:&Uw
测量仪器 U 形管压差计压力真空表 麦克劳压力计电阻真空计 +pU\;x
热偶真空计麦克劳压力计 }>vf(9sF`
电离真空计 j&(2ze:=*$
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离地面高度(千米) 14~30 30~90 90~440 440~20000 A:Z$i5%'
应用举例 真空成形、真空输运、真空浓缩． 真空蒸馏、干燥、冷冻，真空绝热，真空焊接． 真空冶金，真空镀膜，电真空器件，粒子加速器． 0-~Y[X"9.
表面物理、热核反应、等离子体、物理、超导技术，宇航技术． %V-\ |cw
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3．真空的测量 %=x|.e@J
测量真空度的装置称为真空计．真空计的种类很多，根据气体产生的压力、气体的粘滞性、动量转换率、热导率、电离等原理可制成各种真空计．由于被测量的真空度范围很广，一般采用不同类型的真空计分别进行相应范围内真空度的测量．常用的有热耦真空计和电离真空计．热耦真空计也叫热耦规，通常用来测量低真空，可测范围为10~10-1 Pa，它是利用低压下气体的热传导与压力成正比的特点制成的．电离真空计也叫电离规，是根据电子与气体分子碰撞产生电离电流随压力变化的原理制成的，测量范围为10-1～10-6 Pa．使用时特别注 ]@OGp:Hz
意，当压力高于10-1 Pa或系统突然漏气时，电离真空计中的灯丝会因高温很快被氧化烧毁，因此必须在真空度达到10-1 Pa以上时，才能开始使用电离真空计．为了使用方便，常把热偶真空计和电离真空计组合成复合真空计． O[Xl*9P
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蒸镀镀膜 Dt,b\6
蒸镀镀膜就是在真空中通过电流加热、电子束轰击加热和激光加热等方法，使薄膜材料蒸镀成为原子或分子，它们随即以较大的自由程作直线运动，碰撞基片表面而凝结，形成一层薄膜．蒸镀镀膜要求镀膜室内残余气体分子的平均自由程大于蒸镀源到基片的距离，尽可能减少蒸镀物的分子与气体分子碰撞的机会，这样才能保证薄膜纯净和牢固，蒸镀物也不至于氧化．由分子动力学可知气体分子的平均自由程为 }^uUw&
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式中k 为玻兹曼常数，T 为气体温度，σ 为气体分子有效直径，p 为气体压力．此式表明，气体分子的平均自由程与压力成反比，与温度成正比．在25 ℃的空气情况下 Y(IT#x?p
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对于蒸镀源到基片的距离为0.15～0.25 米的镀膜装置，镀膜室的真空度须在10-2~10-4帕之间才能满足要求．蒸镀镀膜时，薄膜材料被加热蒸镀成为原子或分子，在一定的温度下，薄膜材料单位面积的质量蒸镀速率由朗谬尔（Langmuir）导出的公式决定 eUvIO+av
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式中M为蒸镀材料的摩尔质量，Pv为蒸镀材料的饱和蒸气压，T为蒸镀材料温度．材料的饱和蒸气压随温度的上升而迅速增大，温度变化10%，饱和蒸气压就要变化约一个数量级．由此可见，蒸镀源温度的微小变化可引起蒸镀速率的很大变化．因此，在蒸镀镀膜过程中，要想控制蒸镀速率，必须精确控制蒸镀源的温度．蒸镀镀膜最常用的加热方法是电阻大电流加热．采用钨、钼、钽、铂等高熔点化学性能稳定的金属，做成适当形状的加热源，其上装入待蒸镀材料，让电流通过，对蒸镀材料进行直接加热蒸镀，或者把待蒸镀材料放入氧化铝、氮化硼或石墨等坩埚中进行间接加热蒸镀．例如蒸镀铝膜，铝的熔点为659 ℃，到1100 ℃时开始迅速蒸镀，常选用钨丝作为加热源，钨的熔化温度为3380 ℃．在真空镀膜中，飞抵基片的气化原子或分子，除一部分被反射外，其于的被吸附在基片的表面上．被吸附的原子或分子在基片表面上进行扩散运动，一部分在运动中因相互碰撞而结聚成团，另一部分经过一段时间的滞留后，被蒸镀而离开基片表面．聚团可能会与表面扩散原子或分子发生碰撞时捕获原子或分子而增大，也可能因单个原子或分子脱离而变小．当聚团增大到一定程度时，便会形成稳定的核，核再捕获到飞抵的原子或分子，或在基片表面进行扩散运动的原子或分子就会生长．在生长过程中核与核合成而形成网络结构，网络被填实即生成连续的薄膜．显然，基片的表面条件（例如清洁度和不完整性）、基片的温度以及薄膜的沉积速率都将影响薄膜的质量． W s?BAfP
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电浆溅镀 lyiBRMiP|
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在低真空度中(一般为真空中充氩气)及高电压下产生辉光放电形成电浆，则荷能正离子(Ar+)飞向阴极轰击阴极之膜材料(称之为靶材)表面而使膜材料之原子或分子射出沉积在基板上，和前述热蒸发蒸镀法不同的是此非靠热蒸发而是靠正离子的撞击将原子或原子团ㄧ颗ㄧ颗的敲出靶面飞向基板而沉积为膜，其飞向基板之力比前者为大，故可预见其膜之附着性要好很多。 Tj@}O:q7:
三、实验仪器 REnd#
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热蒸镀系统 6U;pYWht
【实验仪器】 2SU G/-P#
1．小型真空薄膜制备系统小型真空薄膜制备系统由真空镀膜室（钟罩）、真空系统以及镀膜时使电极加热、工件回转、电离轰击的电器系统等部分组成． pq[R H-{
（1）真空系统 xB{0lI
如图1 所示，高阀连接扩散帮浦和真空室，扩散帮浦的油被加热后，有三种情况下此阀不能打开：①真空度低于10-1 Pa时，②低阀位于抽出状态，③充气阀打开时．真空测量系统是双热偶复合真空计，它有两个热偶真空计和一个电离真空计，两个显示窗口．其中一个热偶真空计测量机械帮浦和扩散帮浦之间的真空度，由一个标志为“热偶计”的显示窗显示．另一个热偶真空计和电离真空计构成复合真空计测量真空室中的真空度，由另一个标志为“复合计”的显示窗显示．复合计的特点是由热偶计来控制电离计的启动，只要把控制开关放在自动启动，可保证电离计不被烧坏．为防止扩散帮浦内返流的油蒸气分子跑到钟罩内造成污染，扩散帮浦上端一般装有用水冷却的挡油器． !}wJ+R ^2
（2）真空镀膜室 Eq zS={Olj
镀膜室为钟罩形（见图1），一般用不锈钢制成，钟罩上有观察窗，便于观察工作室内蒸镀溅射等物理现象．镀膜室内装有二对电阻加热电极，可以选择使用，功率大小由电压调节实现，因需要很大的加热电流，为减小电阻，电极用紫铜制成．镀金属或合金在蒸镀前均要进行预熔，以便清除材质内的杂质，真空室内有可转动的挡板，用于预熔时遮挡杂质． a5WVDh, cR
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电浆蒸镀系统相片 b u%p,u!
镀膜腔体 腔内 CB x 1.xL
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超音波振洗机 RF功率调整仪 Se Aokz>
调整 5)4*J.
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四、实验步骤 ]g-(|X~>
a.玻璃的清洗 GL&ri!,
1. 将玻璃整齐摆置于清洗干净之铁槽上，将此铁槽置于装有丙酮容器中。 ~/1kCZB
2. 将此容器置于超音波清洗机内振荡清洗约1５分钟后倒掉丙酮，并以去离子水冲洗玻璃基板。 b?7?iV 4
3. 重复步骤(2)两次，再以去离子水振荡15分钟。 fI} Z`*
4. 振荡完时，立即用气枪将玻璃吹干即完成玻璃清洗流程。 i' J.c4
5. 当确认流程之稳定后，将以ATR实验所需的菱镜取代玻璃。 1\q(xka{
注 废弃之丙酮须集中回收。 qF=D,Dlz
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玻璃基板清洗流程 FT73P0!8.
B. 热蒸镀系统 +U&aK dQs
实验前请检查各阀门所处状态 <lZyUd
低阀：推进高阀：关双热偶程控复合真空计：自动启动 (:E_m|00;
2．准备 e:{v.C0ez
（1）清洗衬底玻璃基板、钨丝和待蒸镀的高纯铝丝； Vnuz!
6.
（2）清洗镀膜工作室； Py\xN
（3）将洗净的基片和铝丝放置在指定位置． I=l() ET=
3．抽取真空 ,(Fo%.j
（1）开总电源，开双热偶程控复合真空计电源，开机械帮浦电源； aB<~T[H%h
（2）观察热偶计示数变化，当热偶计示数到Pa 数量级时，拉出低阀，机械帮浦直接抽真空室直到复合计示数为Pa 数量级； '1;Q'-/J
（3）先把低阀推进，再把高阀打开； p3 I{
（4）先打开水龙头，再开扩散帮浦电源； b!SGQv(^M
（5）约20 分钟后，扩散帮浦起作用，观察真空度的变化，记下真空系统的极限真空； Y2vzK;
（6）观察辉光．真空度进入10-2 Pa时，关闭高阀，加上高压，观察辉光放电现象并记录放电电流与真空度的关系．（选做内容，必须在老师指导下做） ;R Z@t6^
4．蒸镀铝膜 /Ik_U?$*
（1）按实验室提供的具体操作步骤完成抽熔铝丝和加热蒸镀等过程； s<'^
@Y
（2）关闭扩散帮浦电源． OQaM4 7"
o!L1Qrh
5．关机步骤 ,eO OV@3C
（1）此时扩散帮浦电源已关，低阀处于推进状态，高阀处于打开状态； /A\'_a|
（2）机械帮浦继续工作，直到复合计示数为1 Pa 数量级时，关闭高阀； 0trVmWQ8
（3）关闭水和机械帮浦电源 Gm^@lWzG
（4）关闭真空计电源和总电源． El hTB
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C.电浆溅镀系统 GdEkA
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电浆溅镀系统的操作如下: 3v;o `Em&
1. 靶材之装载：将靶材夹具(Target Holder)取出，经由丙酮清洗后放入所要溅镀之金属靶材(如Au, Ag)，再将装载好之靶材夹具，放回电浆溅镀系统中。 <`5>;Xn=
2. 玻璃基板之装载：将清洗完成之玻璃基板放置在电浆溅镀系统之固定金属托盘(Substrate holder)上。 eS fT +UL
3. 真空腔体之粗抽 ：将⑥之闸门开启及关闭⑤之闸门，利用机械帮浦(Rotary)粗抽， 直到真空腔之真空度到达到10-3 torr。 AuUT 'E@E
4. 真空腔体之细抽：当真空腔体之粗抽到达10-3 torr时，，将⑥之闸门关闭打开⑤之闸门，⑤打开后再将④之闸门打开利用高真空扩散帮浦进行细抽，直 n l Xg8t^G
到真空腔体之真空度到达10-6torr。 9>u2;
'Ls
5. 通气量之控制：当腔体抽真空至10-6torr时，打开气体阀们使氧气与氩气进入腔体，利用流量计控制流入的氧量来达到我们设定的参数。 K +Q81<X~
6. 透明导电膜之溅镀：在通入氧气与惰性气体Ar之后利用RF功率调整仪施加高电压产生辉光放电，形成电浆，其正离子于是向金属靶材(阴极)加速，经由动量传递而将靶原子轰击射出，沉积在阳极的玻璃基板上形成薄膜。镀膜时间约50分钟，当镀膜时间到时，将档板关上使溅镀动作停止，最后将腔体破真空取出溅镀完成之玻璃基板。 PXm{GLXRS;
7. 当确认流程之稳定后，将以ATR实验所需的菱镜取代玻璃。 xy4 6].x-
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① 玻璃基板之固定金属托盘(Holder) +m hYr]Z
② 檔板(shutter) 1qbd6D|t
③ RF溅镀鎗 WGK N>nV
④ 主阀 fL
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⑤⑥ 粗抽帮浦阀门 K`* 8 *k{
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