一.概述 3; //o<
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显示技术作为人机通讯与信息展示的平台已应用于娱乐、工业、军事、交通、教育、航天航空、医疗等诸多方面，显示产业已经成为电子信息工业的一大支柱。随着科学技术的进步，显示技术将不断拓展其应用领域，渗透到人类生活的方方面面。显示技术种类繁多，各有特色，但新型平板显示技术的起源与发展可以追溯到上一世纪60年代，平板显示器件在原理上完全不同于传统的真空显示器件。目前，平板显示技术发展势头迅猛而强劲，液晶产业已经完全成熟，其市场份额已经占到整个平板显示市场的85％左右；有机电致发光显示（即OLED）产业已经到达量产的边缘，前途十分光明，将会成为液晶产业的替代产业，OLED将是用于显示和照明双领域的一种最有前途的显示器件。 !}d_$U$
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1.OLED的发展应用简述 r-hb]!t
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根据使用材料的不同，OLED显示器件可分为两大类，一种是小分子器件，另一种是大分子器件。小分子OLED技术发展较早，1987年由Kodak公司的C.W.Tang发现的；高分子OLED技术比小分子发展晚3年，始于1990年，由英国剑桥大学的Burroughes等人发现。从此全世界许多企业和研究机构开始致力于小分子有机电致发光器件的研究，掀起了OLED研究热潮，其目的就是将有机电致发光产品产业化。 5uM`4xkj
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OLED的应用前景非常诱人，除作显示器外，还可以用于照明。最适宜应用于航空航天器的显示器、军事野外移动式显示器及作战战车上的显示器等，民用用途更为广泛。OLED是主动发光器件，可以大大提高对比度，获得更好的显示质量，这是液晶显示器难以比拟的。OLED显示屏还可以做成柔性的，很容易实现弯曲。由于OLED诸多的应用特性，使得国内外众多的研究部门纷纷投入巨资和大量的人力进行OLED技术研究。 Z'wGZ(
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除作显示器使用之外，OLED屏还可以作为光源和光伏器件使用，特别是可以用它来制造出大面积、高亮度的平面或曲面光源以及高色纯度的单色光源，甚至还可以用它制造出大平面激光光源和高效率偏振光光源。 EBmkKiI;
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2.OLED的优点 Z1\=d =
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（1）全固态、自发光：无需背光源。 |UQGZ
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（2）宽视角：视角大于160°。 UJ)( Sw
（3）高分辨率：有源矩阵OLED的分辨率很容易达到UXGA。 Z%{`j!!p
（4）高亮度：一般在100～14000cd/㎡。 :dlG:=.W
（5）发光效率高：16lm～38lm/W。 C7l4X8\w
（6）响应速度快：10微秒左右。 oJc v D
（7）工作温度范围宽：-40℃～75℃。 |pT[ZT|}G
（8）驱动电压低：2～10伏。 PmUq~YZ7
（9）功耗小：350～400mW（在150cd/㎡时）。 s8*Q@0
（10）超薄：2 mm左右。 >)F)@KAuN4
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3.OLED存在的问题 qwuA[QkPi
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目前，OLED仍然存在着以下几个问题： dsZ-|C
（1）寿命短、稳定性差。 ]%( X }]}
（2）全色显示问题还没有解决。 pQCW6X
（3）器件老化的发光机理不能很好的解释。 iT~ gt/K
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4.在技术上OLED应着力解决的问题 uF@DJX}>
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（1）器件的稳定性及寿命（包括存储寿命和使用寿命）。 Zu ![v0
（2）大屏幕 OLED 生产中的薄膜沉积均匀性。 F,xFeq$/{
（3）高分辨率情况下精细像素的形成。 AR)A <
（4）主动式OLED与被动式OLED驱动电路的问题。 )%I6 2<N,z
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二.OLED显示器件的发光机理 WQNFHRfO*n
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OLED是一种电流注入型发光显示器件，其发光机理如图2.1所示。 U5;Y o+z
在外加电压的驱动下，空穴和电子分别从正极和负极注入到有机材料中，空穴与电子在有机层中相遇、复合，释放出能量，将能量传递给有机发光物质的分子，使其从基态跃迁到激发态。激发态很不稳定，受激分子从激发态回到基态，辐射跃迁而产生发光现象，这种现象一般有5个阶段。 :w9s bW
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1.载流子的注入：在直流低压高电场驱动下，空穴和电子分别从阳极和阴极注入到夹在两电极间的有机层中。 ~#:R1~rh\e
2.载流子的迁移：注入的空穴和电子分别由空穴传输层和电子传输层迁移到发光层中。 E(an5x/r
3.载流子的复合：空穴和电子在发光层中相遇，并产生激子。 .#Lu/w' -M
4.激子的迁移：激子在电场作用下将能量传递给有机发光分子，并激发有机分子中的电子从基态跃迁到激发态。 #PMi6q~Z
5.电致发光：激发态能量通过跃迁，将能量以光子的形式释放出来，产生电致发光。 :
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在这5个阶段中，要求正负载流子的注入量尽量平衡，否则不但会降低载流子的复合几率，而且还会在有机层之间产生直通电流，引起器件发热而缩短器件寿命，一般来说，空穴注入相对容易，而电子注入却较困难；载流子传输性能的好坏取决于有机材料的载流子迁移率，相对于无机半导体材料来说，有机材料的载流子迁移率较低，一般在10-4～10-8c㎡/VS量级，但有机膜在低电压下便可在发光层内产生104～106V/cm的高电场，因此载流子在有机层中的传输基本不成问题；载流子迁移率一般采取飞行时间法（time of flight）和表面电荷衰减法进行测量，但两种测量结果有差别；有机分子可以通过多种形式吸收能量而处于激发态，处于激发态的有机分子又可以通过多种形式释放出能量回到基态，其中激子跃迁是激发态分子释放能量返回基态的主要过程，激子又分为单线态和三线态两种，单线态激子可以跃迁，而三线态激子不能跃迁；能跃迁的激子可以辐射衰减而发光，无法跃迁的激子则不能。 NvJ}|w,Z
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三.OLED的结构及制备工艺 q} p
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1.OLED的器件结构 xU;Q ~(
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OLED屏的基本结构可分为单层器件结构、双层器件结构、三层器件结构和多层器件结构等多种，其基本形式如图3.1所示。 7HQ |3rt
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单层结构器件的正负两极之间只含有一层有机发光层，这种结构常用在掺杂型OLED中。这种结构的器件性能较差，由于两种载流子注入不平衡，所以复合几率小，发光效率低；由于器件中有机膜厚度大，驱动电压高。 B" Ttr+
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在双层结构的器件中，由于大多数有机材料不是具有传输空穴的性质就是具有传输电子的性质，但同时具有均等的空穴和电子传输性质的有机材料极少。为了有效的解决了电子和空穴的复合区远离电极和平衡载流子注入效率的问题，提高OLED的发光效率，采用双层结构。双层结构的器件有效地平衡了空穴和电子的注入量，提高载流子的注入速率和器件发光效率与量子效率。 6;}W )S
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三层结构的器件由空穴传输层(HTL)、电子传输层（ETL）和发光层（EML）组成。在此结构中，三个功能层各行其职，有利于器件的性能优化，这也是一种标准的器件结构。 BA`K ,#Ft7
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为了降低驱动电压，提高对比度，增加量子效率，提高发光亮度而采用多层结构。多层结构不但保证了OLED功能层与玻璃间的良好附着性，而且还使得来自阳极和阴极的载流子更容易注入到有机功能薄膜中。但多层结构在改善器件性能的同时，也会给各层之间带来复杂的界面效应。 $&FeR*$|g
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2.OLED的制备工艺 \a GTi
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目前在中国大陆，OLED显示器件的制备还处于实验室阶段，但已到达了中试的边缘，因此我们将主要讨论实验室的OLED制备工艺。 x4/f5
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不管是实验室、中试，还是量产，OLED器件的制备过程基本一致，主要区别在于器件的真空蒸镀设备上。实验室一般选用手动的真空蒸镀设备进行单片样品蒸镀，以便于制作种类不同的实验样品；中试线一般采用半自动的真空蒸镀设备进行连续的多片样品蒸镀，以便于小批量产品的切换；量产线一般采用全自动的真空蒸镀设备进行流水样品蒸镀（或采用线蒸镀技术与工艺），以便于提高良品率、降低产品成本。据悉，也有的机构正在研究尝试在量产线上用旋涂技术工艺进行生产OLED产品。 VuA)Ye
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OLED显示器件的制备工艺包括：ITO玻璃清洗→光刻→再清洗→前处理→真空蒸镀有机层→真空蒸镀背电极→真空蒸镀保护层→封装→切割→测试→模块组装→产品检验及老化实验等十几道工序，其几个关键工序的工艺如下。 .Za)S5U
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（1）ITO玻璃的洗净及表面处理 <):= mr7
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ITO作为阳极其表面状态直接影响空穴的注入和与有机薄膜层间的界面电子状态及有机材料的成膜性。如果ITO表面不清洁，其表面自由能变小，从而导致蒸镀在上面的空穴传输材料发生凝聚、成膜不均匀。 Mzj|57:gx
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ITO表面的处理过程为：洗洁精清洗→乙醇清洗→丙酮清洗→纯水清洗，均用超声波清洗机进行清洗，每次洗涤采用清洗5分钟，停止5分钟，分别重复3次的方法。然后再用红外烘箱烘干待用。对洗净后的ITO玻璃还需进行表面活化处理，以增加ITO表面层的含氧量，提高ITO表面的功函数。也可以用比例为水:双氧水:氨水=5:1:1混合的过氧化氢溶液处理ITO表面，使ITO 表面过剩的锡含量减少而氧的比例增加，以提高ITO表面的功函数来增加空穴注入的几率，可使OLED 器件亮度提高一个数量级。 h$a% PaVf
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ITO玻璃在使用前还应经过“紫外线－臭氧”或“等离子”表面处理，主要目的是去除ITO 表面残留的有机物、促使ITO 表面氧化、增加ITO 表面的功函数、提高ITO表面的平整度。未经处理的ITO表面功函数约为4.6 eV，经过紫外线－臭氧或等离子表面处理后的ITO表面的功函数为5.0 eV以上，发光效率及工作寿命都会得到提高。对ITO玻璃表面进行处理一定要在干燥的真空环境中进行，处理过的ITO玻璃不能在空气中放置太久，否则ITO表面就会失去活性。 j#
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（2）ITO的光刻处理工艺 wT^Q O^.
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ITO的光刻处理工艺如图3.2所示。
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（3）有机薄膜的真空蒸镀工艺 VK]sK e
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OLED器件需要在高真空腔室中蒸镀多层有机薄膜，薄膜的质量关系到器件质量和寿命。在高真空腔室中设有多个放置有机材料的蒸发舟，加热蒸发舟蒸镀有机材料，并利用石英晶体振荡器来控制膜厚。ITO 玻璃基板放置在可加热的旋转样品托架上，其下面放置的金属掩膜板控制蒸镀图案。 ^ub@ Jwe
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在我们的真空蒸镀设备上进行蒸镀实验，实验结果表明，有机材料的蒸发温度一般在170℃～400℃之间、ITO样品基底温度在100℃～150℃、蒸发速度在1晶振点～10晶振点/秒（即约0.1nm～1nm/S）、蒸发腔的真空度在5×10-4Pa～3×10-4Pa时蒸镀的效果较佳。 ^n<o,K4 \}
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图3.3是有机材料的蒸镀示意图。单色膜厚通过晶振频率点数和蒸发舟挡板联合控制，而三色则通过掩膜板来控制。 #'oGtFCd`
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但是，有机材料的蒸镀目前还存在材料有效使用率低（〈10％）、掺杂物的浓度难以精确控制、蒸镀速率不稳定、真空腔容易污染等等不足之处，从而导致样片基板的镀膜均匀度达不到器件要求。 [BKX$A:Y
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（4）金属电极的真空蒸镀工艺 yDe#,|- p
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金属电极仍要在真空腔中进行蒸镀。金属电极通常使用低功函数的活泼金属，因此在有机材料薄膜蒸镀完成后进行蒸镀。常用的金属电极有Mg/Ag、Mg:Ag/Ag、Li/Al、LiF /Al 等。用于金属电极蒸镀的舟通常采用钼、钽和钨等材料制作，以便用于不同的金属电极蒸镀（主要是防止舟金属与蒸镀金属起化学反应）。表3.1是OLED常用的蒸发源材料及其熔化温度。 K}9 c$C4
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金属电极材料的蒸发一般用加热电流来表示，在我们的真空蒸镀设备上进行蒸镀实验，实验结果表明，金属电极材料的蒸发加热电流一般在70A～100A之间（个别金属要超过100A）、ITO样品基底温度在80℃左右、蒸发速度在5晶振点～50晶振点/秒（即约0.5nm～5nm/S）、蒸发腔的真空度在7×10-4Pa～5×10-4Pa时蒸镀的效果较佳。 }ujl 2uhM
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（5）器件封装工艺 Ig"Qw vR
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OLED器件的有机薄膜及金属薄膜遇水和空气后会立即氧化，使器件性能迅速下降，因此在封装前决不能与空气和水接触。因此，OLED的封装工艺一定要在无水无氧的、通有惰性气体（如氩气）的手套箱中进行。封装材料包括粘合剂和覆盖材料。粘合剂使用紫外固化环氧固化剂，覆盖材料则采用玻璃封盖，在封盖内加装干燥剂来吸附残留的水分。图3.4为由于水分入侵造成有机层的破坏。 oTLpq:9J
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四.制备OLED的材料及其作用 5 p! rZ
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制备OLED的材料种类很多，主要分为阳极材料、阴极材料、缓冲层材料、载流子传输材料和发光材料等几大类。 5.zv0tJku
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1.阳极材料 S_dM{.!Z(,
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OLED的阳极材料主要作器件的阳极之用，要求其功函数尽可能的高，以便提高空穴的注入效率。OLED器件要求电极必须有一侧是透明的，因此通常选用功函数高的透明材料ITO导电玻璃作阳极。ITO（氧化铟锡）玻璃在400nm～1000nm的波长范围内透过率达80％以上，而且在近紫外区也有很高的透过率。 vC>8:3Z aq
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2.阴极材料 NX9K%J
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OLED的阴极材料主要作器件的阴极之用，为提高电子的注入效率，应该选用功函数尽可能低的金属材料，因为电子的注入比空穴的注入难度要大些。金属功函数的大小严重的影响着OLED器件的发光效率和使用寿命，金属功函数越低，电子注入就越容易，发光效率就越高；此外，功函数越低，有机/金属界面势垒越低，工作中产生的焦耳热就会越少，器件寿命就会有较大的提高。 E e 15Y$1
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OLED的阴极通常采用以下几种型式： ;FO( mL (
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（1）单层金属阴极。如Al、Mg、Ca等，但它们在空气中很容易被氧化，致使器件不稳定、使用寿命缩短，因此选择合金做阴极或增加缓冲层来避免这一问题。 & ( i_s
（2）合金阴极。为了既能提高器件的发光效率，又能得到稳定的器件，通常采用金属合金作为阴极。在蒸发单一金属阴极薄膜时，会形成大量的缺陷，造成耐氧化性变差；而蒸镀合金阴极时，少量的金属会优先扩散到缺陷中，使整个有机层变得很稳定。 s 8iB>-dk
（3）层状阴极。这种阴极是在发光层与金属电极之间加入一层阻挡层，如LiF、CsF、RbF等，它们与Al形成双电极。阻挡层可大幅度的提高器件的性能。 _ 2E*
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3.缓冲层材料 #jd&f,Tt
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在OLED中空穴的传输速率约为电子传输速率的两倍，为了防止空穴传输到有机/金属阴极界面引起光的猝灭，在制备器件时需引入缓冲层CuPc。CuPc作为缓冲层，不仅可以降低ITO/有机层之间的界面势垒，而且还可以增加ITO/有机界面的粘合程度，增大空穴注入接触，抑制空穴向HTL层的注入，使电子和空穴的注入得以平衡。 IJ#+"(?7,u
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4.载流子传输材料 qM8"* dL
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OLED器件要求从阳极注入的空穴与从阴极注入的电子能相对平衡的注入到发光层中，也就是要求空穴和电子的注入速率应该基本相同，因此有必要选择合适的空穴与电子传输材料。在器件的工作过程中，由于发热可能会引起传输材料结晶，导致OLED器件性能衰减，所以我们应选择玻璃化温度（Tg）较高的材料作为传输材料。试验中通常选用NPB作为空穴传输层，而选用Alq3作为电子传输材料。 c%vtg.A
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5.发光材料 Z ,}c)
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发光材料是OLED器件中最重要的材料。一般发光材料应该具备发光效率高、最好具有电子或空穴传输性能或者两者兼有、真空蒸镀后可以制成稳定而均匀的薄膜、它们的HOMO和LUMO能量应该与相应的电极相匹配等特性。 ^q) AO?_
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在小分子发光材料中，Alq3是直接单独使用作为发光层的材料。还有的是本身不能单独作为发光层，掺杂在另一种基质材料中才能发光，如红光掺杂剂DCJTB，绿光掺杂剂DMQA，蓝光掺杂剂BH1，BD1等。Alq3是一种既可以作为发光层材料，又可以兼做电子传输层材料的一种有机材料。 LM Tz/M
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6.我们常用实验材料的分子结构 gjDxgNpa
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我们在试验中通常使用的有机材料的分子结构如图4.1所示。 =--oH'P=M
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五.评价OLED 性能的主要参数 ;?. w!|6
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通常，OLED发光材料及器件的性能可以从发光性能和电学性能两个方面来评价。发光性能主要包括发射光谱、发光亮度、发光效率、发光色度和寿命；而电学性能则包括电流与电压的关系、发光亮度与电压的关系等，这些都是衡量OLED材料和器件性能的主要参数。 3*!w c.=
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1.发射光谱 ^SC2k LI
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发射光谱指的是在所发射的荧光中各种波长组分的相对强度，也称为荧光的相对强度随波长的分布。发射光谱一般用各种型号的荧光测量仪来测量，其测量方法是：荧光通过单色发射器照射于检测器上，扫描单色发射器并检测各种波长下相对应的荧光强度，然后通过记录仪记录荧光强度对发射波长的关系曲线，就得到了发射光谱。 AtYqD<hl:
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OLED的发光光谱有两种，即光致发光（PL）光谱和电致发光（EL）光谱。PL光谱需要光能的激发，并使激发光的波长和强度保持不变；EL光谱需要电能的激发，可以测量在不同电压或电流密度下的EL光谱。通过比较器件的EL光谱与不同载流子传输材料和发光材料的PL光谱，可以得出复合区的位置以及实际发光物质的有用信息。 fF]w[lLDv
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2.发光亮度 w :c9Z=KX
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发光亮度的单位是cd/㎡，表示每平方米的发光强度，发光亮度一般用亮度计来测量。最早制作的OLED器件的亮度已超过了1000cd/㎡，而目前最亮的OLED亮度可以超过140000cd/㎡。 Y4Y~e p
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3.发光效率 X<mlaXwrA
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OLED的发光效率可以用量子效率、功率效率和流明效率来表示。 SI,
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量子效率ηq是指输出的光子数Nf与注入的电子空穴对数Nx之比。量子效率又分为内量子效率ηqi和外量子效率ηqe。内量子效率ηqi是在器件内部由复合产生辐射的光子数与注入的电子空穴对数之比；其实，器件的发光效率由外量子效率ηqe来反映，可由下式来表示。 _:7:ixN[Ie
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外量子效率可以用积分球光度计来测量单位时间内发光器件的总光通量，通过计算来得出器件的外量子效率。 am+w<NJ(us
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激发光光子的能量总是大于发射光光子的能量，当激发光波长比发射光波长短很多时，这种能量损失就很大，而量子效率不能反映出这种能量损失，需要用功率效率来反映。功率效率ηp，又称为能量效率，是指输出的光功率Pf与输人的电功率Px之比。衡量一个发光器件的功能时，多用流明效率这个参量。流明效率ηl ，也叫光度效率，是发射的光通量 L（以流明为单位）与输入的电功率 Px 之比。 pj#l s
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其中，S 为发光面积（㎡），B 为发光亮度（cd/㎡），I和V分别为测量亮度时所加的偏置电流和电压，J为相应的电流密度（A/㎡），流明效率的单位是lm/W。 Q:U>nm>xA
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4.发光色度 XJ e}^k
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发光色度用色坐标（x，y，z）来表示，x表示红色值，y表示绿色值，Z表示蓝色值，通常x，y两个色品就可表注颜色。 Fxv5kho
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5.发光寿命 i !;9A6D
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寿命是指为亮度降低到初始亮度的50％所需的时间。对商品化的OLED器件要求连续使用寿命达到10000小时以上，存储寿命要求5年。在研究中发现影响OLED器件寿命的因素之一是水和氧分子的存在，因此在器件封装时一定要隔绝水和氧分子。 $0XR< D
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6.电流密度－电压关系 L3 0 $
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在OLED器件中，电流密度随电压的变化曲线反映了器件的电学性质，它与发光二极管的电流密度－电压的关系类似，具有整流效应。在低电压时，电流密度随着电压的增加而缓慢增加，当超过一定的电压电流密度会急剧上升。 <S3s== Cg
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7.亮度－电压关系 \
