同济大学在二阶非线性光学晶体材料研究中获得进展

紫外非线性光学材料可被应用于二次谐波产生技术以扩展固态激光器的波长至日盲区域(210&#8722;280 nm)甚至深紫外区域(<200 nm)，在短波通讯、激光光刻、高密度存储和生物组织成像等光电子领域具有重大的科学价值和应用前景。然而，现有紫外非线性光学材料因其服役性能难以满足先进激光制造技术与工艺的实际应用需求；基于这一不平衡，设计合成和创制具有大倍频效应、宽紫外透过波段以及足够双折射率以实现光学相位匹配的深紫外氧化物晶体仍然是一个极富挑战的科学与技术难题。

欧洲科学院院士、我校化学科学与工程学院张弛教授研究团队以过渡金属硫酸盐为研究对象，提出了一种“阳离子补偿”策略，研制了首例紫外透过的d0过渡金属硫酸盐MF2(SO4) (M = Zr (ZFSO), Hf (HFSO))，探讨并阐明了该过渡金属硫酸盐可实现宽紫外光学透过和大倍频效应同步增益的物理机制。相关成果“Toward Large Second-Harmonic Generation and Deep-UV Transparency in Strongly Electropositive Transition Metal Sulfates” (强电正性过渡金属硫酸盐实现大二次谐波产生和深紫外透过)日前以全文(Article)的形式发表在国际化学领域最著名的权威学术期刊《美国化学会志》(Journal of the American Chemical Society, 2023, 145(5), 3040-3046)上，因研究工作的重大创新，三位同行专家从Significance (重要性)、Novelty (创新性)、Broad interest (广泛兴趣)、Scholarly presentation (学术表达)四个重要方面一致给予这项研究工作极高评价 (1. …of the high quality expected for a publication in JACS…. 2. This is an excellent manuscript highly suited for JACS. 3. An excellent paper overall.)，并被JACS编辑委员会遴选为期刊最新一期的封面文章。文章1月12日在线发表至今已被下载阅读500多次。

在这项研究中，研究团队提出了“阳离子补偿”策略，借助强电正性的d0过渡金属Zr和Hf，创制了第一例基于d0过渡金属的硫酸盐倍频晶体，其表现出强倍频效应和短紫外截止边。Zr和Hf是电负性最低的过渡金属，强电正性(即弱电负性)的d0过渡金属和强电负性的O/F可增强目标化合物的离子性，有利于材料获得宽的光学带隙。Zr和Hf可形成配位环境多变的多面体[MOxFy] (M = Hf和Zr, x + y = 6~8)，由于氟/氧阴离子之间以及金属中心阳离子和氟/氧配体之间的电子结构差异，氟化的d0过渡金属中心多面体展示出结构导向的功能性。这些极性多面体可诱导硫酸盐阴离子形成一致平行的空间堆积方式。尤其重要的是，可极化氟化多面体具有大的微观二阶极化率和强烈的光学各向异性，当多面体一致排列时，有利于材料产生大的对倍频效应和双折射。