基于结构相变的非线性光学开关材料取得新进展

非线性光学开关材料在信息处理、光电开关、通讯等方面具有重要应用前景而受到广泛关注。由于非中心对称结构的非线性极化才能产生倍频效应，所以可在中心对称结构与非中心对称结构之间转换的结构相变是实现具有高开关比非线性光学开关材料的一个重要策略。不过，作为一般性规律，温度的下降倾向于使晶态材料发生对称性破缺(比如失去对称中心)，因此温致结构相变引起的非线性光学响应行为一般都是在降温过程中出现倍频信号的激活，而在冷却过程中出现对称中心并使倍频效应完全淬灭的非线性开关材料较罕见。

近期，中山大学张伟雄副教授课题组选用易产生构象变化的环状极性吡咯烷鎓离子与一维[CdCl3]–链构筑了一例六方类钙钛矿配合物(C4H10N)[CdCl3]，并发现它可以表现出异常的“关-开-关”两步非线性光学转换行为。(Molecular dynamics of flexible polar cation in variable confined space: toward exceptional two-step nonlinear optical switches. Adv. Mater., 2016, 28, 5886, DOI: 10.1002/adma.201600895)

该课题组近几年来致力于将柔性有机阳离子限域于主体配位骨架中，并利用有机阳离子随温度而改变的动力学行为实现并调控整体化合物的温致相变行为。早期工作中，他们构筑了系列基于三维配位骨架的钙钛矿化合物，并详细研究了它们的结构相变机理及其介电响应行为。在最新的这篇论文中，他们选择了一个构象多变的五元环极性吡咯烷鎓离子与[CdCl3]–链构筑了一例新的六方类钙钛矿配合物(C4H10N)[CdCl3](见图)。

他们通过DSC、介电测试和变温倍频测试发现，该化合物随着温度的降低可以依次发生可逆的两步结构相变;之后他们结合X射线结构分析和分子动力学模拟方法，确认这两步结构相变行为与极性阳离子随温度的降低而发生的两步“冻结”过程有密切关系：

(1)在室温下处于无序状态的有机阳离子先是在240 K附近发生环面内转动行为的“冻结”，相应产生由中心对称结构(正交Cmcm)转变为极性结构(正交Cmc21)的铁电相变，以及较常见的在降温过程中出现倍频信号的激活现象;

(2)之后随着温度的进一步下降，有机阳离子在200 K附近被完全“冻结”，同时由于主体无机链的链间排列发生了显著变化，每个客体阳离子都可以被分别“冻结”在两个方向上，因而整体结构重新出现了对称中心，相应产生了由极性结构进一步转变为中心对称结构(单斜C2/c)的异常结构相变，以及在冷却过程中使倍频效应完全淬灭的异常非线性转换现象。

该研究工作深入探讨了由柔性极性阳离子在可变限域空间中的动力学变化而产生的异常结构相变，以及罕见的具有高开关比的“关-开-关”两步非线性光学转换行为，为开发新型非线性光学转换材料提供了重要参考。