中科大发现基于纳米配位化学的新型广谱光催化制氢技术

将太阳辐射能转化为氢能的途径，是极具发展潜力的新能源技术。光催化制氢技术是基于半导体带间跃迁的一种作用机制，其实际应用目前主要受限于催化剂成本和能量转换性能。有机半导体材料通常由自然界丰富的碳、氢、氮等元素组成，有利于降低材料成本，从而实现大规模的光催化剂生产。有机半导体如石墨相C3N4往往具有较宽的能带带隙，使其只能吸收紫外光等短波太阳光，而紫外光只占太阳光全谱的5%左右，造成了充分利用太阳能的困难。因此，非常有必要发展能够广谱吸光并完成光催化转化的有机半导体材料。

近日，中国科学技术大学教授熊宇杰课题组提出了一种新型的光催化制氢机制，将配位化学的理念引入有机纳米材料中，产品在广谱光照下展现出大幅度提高的光催化制氢性能。论文发表于《先进材料》（Adv. Mater. DOI: 10.1002/adma.201601960），共同第一作者是博士生李燕瑞和访问学者王赵武。

广谱光催化分解水制氢是近年来业界一直期望解决的难题。熊宇杰课题组先前基于贵金属纳米结构的等离激元效应，通过形成贵金属和半导体的异质结构，将等离激元效应中的热电子注入、共振传能和电磁场增强等作用机制引入到半导体的带间跃迁过程中，在广谱光解水制氢方面取得了一系列成果（Adv. Mater. 2015, 27, 3444; Nano Energy 2016, 24, 87; Small 2016, 12, 1640）。尽管这种技术途径在光催化性能方面取得了显著提高，然而其贵金属用量较大，无法降低催化剂的材料成本。因此，研究人员基于低成本的有机半导体材料，将配位化学与光催化技术相结合，提出了一种新的广谱光催化作用机制。

在这种新发展的作用机制中，熊宇杰课题组借鉴了均相配位化合物中金属中心与配体分子之间的电荷转移跃迁过程。该金属-配体电荷转移跃迁可以在低于带间跃迁的能量范围内吸光，从而与带间跃迁形成了互补型的广谱吸光。研究人员将有机半导体二维纳米材料作为大分子配体，利用其中的氮原子位点，引入不到千分之一含量的铂离子或者更为廉价的铜离子，形成了金属-有机半导体的纳米配位结构。该极少量的纳米配位单元诱导产生的电荷转移跃迁过程，使得催化剂产品可以在广谱太阳光范围内进行光催化制氢。中国科大教授宋礼和朱俊发课题组分别利用X射线吸收精细结构谱和光电子能谱解析出了光催化剂的配位结构及能带结构，江俊课题组通过理论模拟证实了该电荷转移跃迁作用机制。该技术途径的发展将推动有机半导体材料在光解水制氢方面的应用，也为广谱光催化材料的设计开辟了一条新的思路。

研究工作得到了科技部“973”计划、国家自然科学基金、国家青年千人计划、中科院百人计划、合肥大科学中心、校重要方向项目培育基金等项目的资助。

基于纳米配位化学的广谱光催化制氢机制及其性能展示