ＺＦ、ＺＢａＦ、ＬａＫ等光学玻璃在抛光过程中及抛光下盘以后的腐蚀问题,长期以来一直影响着这些光学玻璃零件的加工质量和生产效率。通过对光学玻璃在抛光过程中稳定性课题的研究和生产实验,研制并筛选出比较理想的光学玻璃抛光添加剂;即在这些化学稳定性差的光学玻璃抛光液中,添加适当的ｐＨ值调节剂及表面稳定剂,减少了ＺＫ、ＺＦ、ＺＢａＦ、ＬａＫ等系列化学稳定性差的光学玻璃在抛光过程中的腐蚀问题,显著提高了抛光表面质量和合格率,并进一步提高了光学玻璃零件加工的效率和效益及其工艺技术水平. ZxB7H{
一、引言 '!<gPAVTzV
光学玻璃腐蚀是伴随着光学玻璃抛光及抛光下盘以后的全过程,它受抛光粉及抛光用水的酸碱度以及抛光液使用时间延续趋于呈碱性及周围环境中潮湿空气、酸性气体等因素影响而产生的一种化学腐蚀。因此,可以认为光学玻璃腐蚀是一个化学过程,如果仅仅停留在抛光下盘以后,采用若干防护措施,显然是不够的。应在抛光过程中就采取必要的防护措施。随着中高档光学仪器需求量的增加,ＺＫ、ＺＦ、ＺＢａＦ、 ＬａＫ等化学稳定性差的光学玻璃应用比较普遍,因此,光学玻璃在加工过程中的腐蚀问题,显得更为突出。光学玻璃的腐蚀是一个化学过程。依照光学玻璃在抛光过程中的化学作用这一基本思路,除选择合理的工艺参数外,对光学玻璃在抛光过程中产生腐蚀问题采取积极的防护措施:即在抛光液中添加适当的ｐＨ值调节剂和表面稳定剂,为光学玻璃抛光创造一个良好的工艺条件;再在抛光下盘以后,采取若干防护措施,提高化学稳定性差的光学玻璃防腐蚀的可靠性,基本上可解决与光学玻璃加工相伴而行的化学腐蚀问题,取得较好的效果。 $pJw
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二、光学玻璃腐蚀及其表象光学玻璃的耐水性及耐周围环境酸、碱等不同介质的侵蚀,主要取决于光学玻璃化学稳定性,这与不同光学玻璃组成结构及ＳｉＯ2的含量有关。但在光学玻璃抛光过程中的腐蚀,更直接原因则是受抛光液的酸、碱性的影响;抛光下盘以后,则是受周围潮湿空气及带酸性气体等因素的影响。玻璃的水解作用,可以看成是水与玻璃表面硅酸盐发生水合和水解作用反应,使玻璃表面碱金属或碱土金属离子置换出来,结果在玻璃表面形成硅酸凝胶、氢氧化物、碳酸盐等。即Ｎａ2ＳｉＯ3+2Ｈ2Ｏ=Ｈ2ＳｉＯ3+2ＮａＯＨ2ＮａＯＨ+ＣＯ2=Ｎａ2ＣＯ3+Ｈ2ＯＢａＳｉＯ3+2Ｈ2Ｏ=Ｈ2ＳｉＯ3+Ｂａ(ＯＨ)2 ……溶液呈现碱性时形成的硅酸凝胶薄膜减缓水的侵蚀作用。但硅酸凝胶薄膜往往呈多孔状或因龟裂而产生裂纹,于是富集在溶液中的碱就会进一步侵蚀玻璃的网络体,使玻璃结构遭到破坏。如果ＳｉＯ2含量高,形成的硅氧四面体[ＳｉＯ4]相互连接程度大,键数多,键能强,网络结构坚固,不易被水侵蚀。因此,ＳｉＯ2含量高的光学玻璃化学稳定性就好;反之ＳｉＯ2含量低,而碱金属或碱土金属氧化物含量高的光学玻璃化学稳定性就差,极易被腐蚀。腐蚀的结果:轻则改变玻璃表面组成,产生氢氧化物、硅酸凝胶,甚至碳酸盐的覆盖物;重则玻璃的网络结构遭到腐蚀破坏。这里以腐蚀现象严重的ＺＦ6、ＺＢａＦ3等光学玻璃为例: ＺＦ6、ＺＢａＦ3这两种光学玻璃ＳｉＯ2的含量均在30%左右,同时耐水性差ＰｂＯ、ＢａＯ的含量大大超过一般光学玻璃,它本身的组成结构就决定其化学稳定性差。ＺＦ6光学玻璃的ＰｂＯ含量高达65%以上,玻璃的耐水性显著降低,这就可能在抛光过程中受水或抛光下盘以后受潮湿空气侵蚀,其表面则有Ｐｂ(ＯＨ)2生成。即 ＰｂＳｉＯ3+Ｈ2Ｏ=Ｐｂ(ＯＨ)2+Ｈ2ＳｉＯ3 Ｐｂ(ＯＨ)2是一个很弱的碱,或者说是一个两性化合物,在水中溶解度极小,属微溶性化合物,水解溶液中ＯＨ-离子很少。因此,ＺＦ玻璃遇水后腐蚀缓慢,情况并不严重;但受还原性物质ＮａＳｉＯ3的影响,这类高铅玻璃表面出现“铅膜”,玻璃表面呈昏暗的雾状膜.ＺＢａＦ3光学玻璃的ＢａＯ含量高达46%以上,ＺＫ11光学玻璃的ＢａＯ含量高达48 9%,这些玻璃的耐水性显著降低,这就可能在抛光过程中受水或抛光下盘以后吸收带有酸性气体的潮湿空气而受到侵蚀,使Ｂａ++离子产生易溶于水或酸性的物质;这类玻璃水解时有Ｂａ(ＯＨ)2生成。ＢａＳｉＯ3+ 2Ｈ2Ｏ=Ｂａ(ＯＨ)2+Ｈ2ＳｉＯ3Ｂａ(ＯＨ)2+Ｈ2ＣＯ3(Ｈ2Ｏ+ＣＯ2)=ＢａＣＯ3+ 2Ｈ2ＯＢａ(ＯＨ)2是一个比Ｃａ(ＯＨ)2更强的碱,在水中溶解度也比 Ｃａ(ＯＨ)2较大,这就意味着ＺＫ、ＬａＫ的玻璃水解溶液中有大量的ＯＨ-离子存在,而ＯＨ-离子对玻璃网络体中的Ｓｉ-Ｏ键进行亲核Ｓｉδ+Ｏδ- ＯＨ-进攻,使ＳｉＯ键断裂。同时,玻璃水解后氢氧化物吸收空气中或水中的ＣＯ2,则生成碳酸盐2ＮａＯＨ+ＣＯ2=ＮａＣＯ3+Ｈ2Ｏ这时ＮａＯＨ和ＮａＣＯ3溶液也构成对玻璃的腐蚀,特别是由于ＮａＣＯ3的反常现象,对玻璃的腐蚀更为严重,并破坏玻璃立体的网络结构。同时,在抛光过程中由于玻璃的不断水解,产生出来的碱使抛光液的ｐＨ值不断上升,化学稳定性差的光学玻璃使抛光液的ｐＨ值上升更快,有时甚至达到ｐＨ值8 5～9的平衡值。抛光液呈碱性后有大量的ＯＨ-离子存在,也就产生前述的ＯＨ-离子对玻璃网络结构中的Ｓｉ-Ｏ键的亲核进攻,使ＳｉＯ键断裂,玻璃主体的网络结构受到破坏,造成玻璃的严重腐蚀。如前所述,水对玻璃的腐蚀过程中把玻璃中的碱金属或碱土金属离子置换出来,在生成氢氧化物的同时玻璃表面也生成硅酸凝胶或碳酸盐等。它们在玻璃表面形成不规则的厚薄不均的干涉薄膜或斑痕,在反射光下有的形状与颜色像飘浮在水面上的“油斑”,有的似天空中灰薄云层的“暗斑”“水印”或“灰路子”“白斑”等等。这些薄膜或斑痕表象各异,叫法不同,但都是光学玻璃抛光表面受水、酸、碱等介质不同程度侵蚀的结果。据认为:青色斑点是基于玻璃表面各种金属离子(如Ｋ+、Ｎａ+、Ｃａ++等)的逸出而形成不规则的多孔性的硅酸薄膜,有时也有极小量的各种金属离子盐类的微晶。由于表面厚度的不均匀性产生不同的干涉颜色,甚至呈现彩虹色膜。而白色斑点则是基于玻璃表面各种金属离子(如Ｋ+、Ｎａ+、Ｃａ++、Ｂａ++、Ｐｂ++等)逸出形成硅酸薄膜的同时,还有大量的氢氧化物、碳酸盐、硫酸盐等微小结晶生成。当把玻璃表面的白斑去掉以后,它下面则又可以看到青斑了。可以认为:光学玻璃在抛光过程中或抛光下盘以后,在它表面出现的油膜或斑点是由于玻璃受水或其它介质侵蚀而在玻璃表面产生的硅酸凝胶、氢氧化物、碳酸盐等的覆盖物。就其本质而言,这是一种化学腐蚀现象。 xi[\2g+
三、光学玻璃在抛光过程中的防护措施根据以上讨论,光学玻璃受腐蚀的程度,可以归结为:光学玻璃的组成结构,构成玻璃材料本身的化学稳定性及当时所处的环境,即接触的水、酸、碱等介质这两个主要因素。而要改变光学玻璃组成结构,以改善其物理化学性能,势必影响其光学性能,这就失去采用此类玻璃的实际意义了。只有在加工过程中改善其外部条件才是可行的。在抛光过程中由于抛光液的酸碱性或抛光液使用时间的延续抛光液呈碱性等情况,都是可能的。依照光学玻璃在抛光过程的化学作用的基本观点,认为抛光液的ｐＨ值呈现弱酸性和中性对玻璃的腐蚀甚小,有利于提高抛光速率和表面粗糙度;但随着抛光过程的延续,抛光液连续使用时间过长,其抛光液的 ｐＨ值呈上升趋势,即呈现碱性。这是因为玻璃中的碱金属或碱土金属离子不断溶入抛光液。高速抛光的抛光液循环使用比较明显。即使古典法抛光、用毛笔蘸点抛光液后的残液不断带进抛光液中,其抛光液的ｐＨ值也是上升趋势。抛光液ｐＨ值的变化,特别是抛光液ｐＨ值的升高对玻璃抛光是十分不利的。实际生产中通常选用的抛光液 ｐＨ值在6～7之间,有利于玻璃的水解,有较高的抛光速率;但也因光学玻璃的材质而有所不同。因此,选择合适的抛光液添加剂,使抛光液的ｐＨ值在较长时间里维持在适当的范围内,以保证光学玻璃抛光的正常进行是防止光学玻璃在抛光过程中受腐蚀的一个重要措施。为了保证光学零件抛光表面的质量,对那些耐酸性差的光学玻璃,把抛光液的ｐＨ值调节在7～8之间。如含ＢａＯ较高的光学玻璃,它耐酸性较差,即钡玻璃的耐碱性较好,所以在弱碱性的抛光液中进行抛光比较合适。对那些耐碱性较差的光学玻璃,把抛光液的ｐＨ值调在6～6 5之间。如ＺｎＯ含量较高的光学玻璃耐碱性较差,但耐酸性好,所以在呈弱酸性的抛光液中抛光比较合适。以及含ＴｉＯ2较高的光学玻璃,它耐碱性较差,而耐水性、耐酸性较好,其抛光液的ｐＨ值调在6～7之间比较合适。无论冕牌光学玻璃还是火石光学玻璃其抛光液的ｐＨ值处于5 8～6 8之间都有较高的抛光速率。当抛光液ｐＨ值高于7 5以后,抛光速率明显下降。这是因为抛光液呈弱酸性时,有利于玻璃的水解进行;其ｐＨ值升高以后,甚至达到水解平衡值,玻璃的水解速度减慢,硅酸胶体易于稳定不利于抛光。这是因为:抛光液呈弱酸性时,有利于水解进行,即玻璃中的Ｎａ+、Ｋ+、Ｃａ++等离子与水中的Ｈ+离子发生交换反应,这时玻璃的水解反应对抛光速率起了特殊的促进作用;当抛光液ｐＨ值偏碱性时,玻璃中碱金属的 Ｎａ+、Ｋ+等离子和碱土金属Ｃａ++、Ｍｇ++等离子不易从玻璃中析出,而阻碍玻璃的水解反应,并直接影响硅酸胶体的稳定性。因为硅胶易溶于碱性溶液,在碱性溶液中就能较稳定的形成胶体状态。但硅胶不易溶于酸性溶液,这使硅酸胶体虽结成大颗粒沉淀,这样无疑是对抛光不利的。所以抛光液的ｐＨ值高时,则硅胶稳定,不利于抛光。为了使抛光液的ｐＨ值稳定在一个合适的范围内,ＲｅＣｌ3•6Ｈ2Ｏ、ＣｅＣｌ3•7Ｈ2Ｏ、 ＮｄＣｌ3•6Ｈ2Ｏ、Ｌａ(ＮＯ3)3•6Ｈ2Ｏ、Ｚｎ(ＮＯ3)2•6Ｈ2Ｏ都有使弱碱性溶液恢复至中性和弱酸性的能力,其中ＲｅＣｌ3•6Ｈ2Ｏ和ＣｅＣｌ3•7Ｈ2Ｏ、Ｚｎ(ＮＯ3)2•6Ｈ2Ｏ的效果都很好。在外界碱量大大超过稳定剂中和碱量的情况下,它们仍能控制抛光液的ｐＨ值在中性附近。混合氯化稀土(ＲｅＣｌ3•6Ｈ2Ｏ)加入抛光液中,它不断水解产生Ｈ+离子,中和了玻璃水解而产生的ＯＨ-,水解平衡后产生多余的Ｈ+离子,因而使得抛光液的ｐＨ值维持在中性或弱酸性。锌盐(Ｚｎ(ＮＯ3)2•6Ｈ2Ｏ)或铝盐加入抛光液中,它不仅提高了玻璃的抛光效率,它维护抛光液呈中性作用。除水解产生的Ｈ+离子外,还有一个重要作用,就是锌盐或铝盐在抛光液中有可溶性碳酸盐时,可促使锌盐或铝盐的完全水解,生成相应的氢氧化物,其反应为Ｚｎ+++ＣＯ2+Ｈ2Ｏ= Ｚｎ(ＯＨ)2↓+ＣＯ2而Ｚｎ(ＯＨ)2是一个两性化合物,当抛光液呈酸性时,表现为弱碱性;当抛光液呈碱性时,则表现为酸性,能起到自动调节ｐＨ值的作用。这时由于有下列平衡Ｚｎ+++2ＯＨ-碱性Ｚｎ(ＯＨ)2=2Ｈ+酸性+ＺｎＯ=2Ａｌ++++3ＯＨ-碱性 Ａｌ(ＯＨ)3=Ｈ+酸性+ＡｌＯ-2+Ｈ2Ｏ并且它们更具应用的广泛性,在抛光液中加入一定量的锌盐或铝盐能使抛光液的ｐＨ值接近中性,保持抛光液ｐＨ值的稳定性。同时,当抛光液呈现碱性时有ＺｎＯ=2或ＡｌＯ-2存在,还能抑制碱性溶液对光学玻璃的侵蚀作用,并提高了抛光效率,是光学玻璃抛光的良好添加剂。 /m|U2rrqb
四、光学玻璃抛光下盘后的处理玻璃对水的亲和力大,表面吸湿性强,最容易吸收的便是水。特别是刚刚抛光下盘后的光学玻璃表面留有不饱和化学键,具有很高的活性,极易吸收水份并与之发生反应。所以微量的水份及酸性气体对玻璃表面是十分有害的,化学稳定性差的光学玻璃对此非常敏感。这与在酸性条件下进行抛光的情况是截然不同的。玻璃的吸湿性很强,因此,刚抛光下盘后的光学零件应立即用无水的乙醇、乙醚混合液擦拭干净,并在红外灯下烘干,涂上有机硅增水膜层,烘干固化后再涂上中性保护漆。无水乙醇收敛玻璃表面水份的能力较强,有无水乙醚的存在也极易挥发;烘干后,除去玻璃表面的湿存水,否则即使很高的烘烤温度也难以除去玻璃表面的水份。硅有机化合物或其单体能在玻璃表面形成有机基团和硅氧烷群结合的有机硅氧薄膜和聚合硅氧膜[ＳｉＯ2]ｎ。Ｏ ＳｉＲＲＯＳｉＲＲＯ 在玻璃表面产生一定的烷基定向效应,形成一种有机硅氧膜。这种憎水膜可以借助于玻璃硅有机化合物的公共硅氧键而联结起来,起到屏障保护作用。即ＳｉＲＯＯＯＳｉＲＯＯＳｉＲＯＯ玻璃表面光学玻璃抛光下盘后使用的憎水膜,一般为三烷基氧基硅烷[Ｒ3Ｓｉ(ＯＲ′)],使亲水的玻璃表面改变成憎水的玻璃表面,阻止空气中的水份或酸性气体的侵蚀。基于以上机理,采用十二烷基三甲氧基硅烷(49#防雾剂)配成适当浓度的无水乙醚溶液作为光学零件的防腐蚀材料.十二烷基三甲氧基硅烷经逐步水解缩合,产生如下反应Ｃ12Ｈ25Ｓｉ(ＯＣＨ3)3 +ｎＨ2ＯＣ12Ｈ25ＳｉＯＨＯＨＯＨ+3ＣＨ3ＯＨ它具有长链的烷基Ｃ12Ｈ25—,有一定的定向效应,能在玻璃表面形成紧密的烷基覆盖层。同时也具有ＳｉＯＨＯＨＯＨ硅醇结构,能与玻璃表面起化学反应,经充分交联使膜层牢固的结合起来,有效的阻止空气中的水份或酸性气体的侵蚀。光学玻璃抛光下盘以后涂中性保护漆。除有上述的补充作用外,主要是为了保护玻璃抛光表面免受擦伤。但一般保护漆具有酸性(如虫胶漆)或溶剂具有毒性(如苯、香蕉水等)或腐蚀玻璃或对操作人员有害。
