捕光新贵——铂纳米粒子的近场光吸收调控

贵金属纳米材料因其具有丰富的且可调控的光学性质，已在许多研究领域得到了广泛的关注。其中具有表面等离子体共振（surface plasmon resonance, SPR）效应的金属纳米材料即为典型代表之一，其特点在于当金属材料中传导电子的集体振动频率与入射光子的频率相同时，二者之间的相互作用使金属材料对特定能量的光子产生强吸收。
　　目前研究最为广泛的是贵金属金和银纳米材料，它们具有显著的SPR吸收峰，可以对光进行纳米级别的调控，已在表面增强拉曼光谱、等离子体波导、分子传感器、热辐射源、光学天线和太阳能电池等研究领域得到了应用。
　　与之形成鲜明对比的是，粒径小于10 nm的铂纳米粒子在紫外到可见短波区域却没有明显的光学吸收峰。尽管粒径大于30 nm的铂纳米结构（铂纳米球、纳米盘等）可以表现出良好的SPR吸收性质，但是粒径小于10 nm的铂纳米粒子的特定光学吸收峰尚未被观测到。这不仅使得精确调控小粒径铂纳米粒子特定的光学吸收性质变得十分困难，而且还导致我们难以准确理解由铂纳米粒子引入所增强的光催化性能。
　　由此可见，在不增加铂纳米粒子（< 10 nm）粒径的前提下，直接识别和调控其光学吸收峰，并准确了解由铂纳米粒子所引起的光催化性能的提高，是一项极具挑战性的任务。
　　近日，福州大学徐艺军教授课题组通过巧妙地设计优化铂纳米粒子的近场和介电环境，首次成功调控出粒径小于10 nm的铂纳米粒子在可见光区的光学吸收峰，建立了一种全新的光学吸收模型，并将其用于多种可见光光催化反应中。该研究结果已发表在Nature Photonics [10, 473-482 (2016)]上。
　　该课题组首先选用几乎光学透明的二氧化硅作为载体，通过静电自组装的方法使铂纳米粒子均匀地分布在二氧化硅球体表面，进而在其表面包裹二氧化钛薄层，构建了具有三维核壳结构的纳米复合材料。通过纳米材料的可控设计合成，在不改变铂纳米粒子的大小，仅调节其介电环境的情况下，实现了对铂纳米粒子可见光区光学吸收峰的有效调控。

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　　图 Pt/SiO2@TiO2复合材料的结构和光学性质分析：
　　(a) 纳米复合材料的制备过程；
　　(b)(c)(d) 2% Pt/SiO2@TiO2样品的透射电镜图像；
　　(e) 2% Pt/SiO2@TiO2样品的高角环形暗场像和框图区域的元素分布；
　　(f) 不同Pt含量的复合材料的紫外-可见漫反射谱

　　基于实验观测，他们提出了一种全新的光学模型来解释铂纳米粒子的光吸收行为。在该光学模型中，铂纳米粒子能够吸收二氧化硅载体近场的散射光，从而表现出特定的光学吸收性质。
　　这一全新的光学吸收模型与贵金属的表面等离子体共振效应在概念上是不同的，即二氧化硅载体的近场散射光促进了铂纳米粒子产生特定的光学吸收峰，而非直接的入射光。通过与美国天普大学孙玉刚课题组合作，他们利用Mie理论和时域有限差分（FDTD）法对该复合材料的光学性质进行了系统的理论模拟，计算结果充分证明了该光学吸收模型的可靠性。
　　铂纳米粒子光学吸收峰的成功识别为研究并理解由铂纳米粒子引发的光催化氧化还原过程提供了基本的前提条件。基于此，徐艺军教授课题组进一步将所构建的铂纳米粒子复合结构用于多种可见光光催化反应中，结果表明，在二氧化钛未被激发的条件下，铂纳米粒子复合结构对可见光（> 500 nm）光催化选择性需氧氧化醇类化合物、分解水产氢以及选择性厌氧还原硝基化合物反应都体现出明显的光催化活性。此外，波段依赖光催化性能测试、波段依赖光电流谱图以及光电转化效率等结果，进一步证明复合材料光催化活性是由铂纳米粒子在可见光照射下被激发所产生的。
　　以上结果表明，铂纳米粒子可以作为光子吸收体，有效用于驱动光催化选择性氧化还原过程。
　　这一研究发现，为利用小粒径的铂纳米粒子调控复合材料的光学吸收性质，并将其用于太阳能转换，开辟了一条新途径。

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