碱金属/碱土金属复合红外非线性光学材料研究获进展

近年来，红外非线性光学晶体已经发展成为实现红外激光输出的关键频率转换器件。然而，商业化的红外非线性光学晶体由于激光损伤阈值低以及双光子吸收强等问题影响了其应用。基于此，探索新型的优异红外非线性光学晶体材料成为研究热点，而且要求其具有红外透过范围宽、非线性系数大、带隙大以及化学稳定性强等特点。由于大带隙与非线性光学系数之间存在反比关系，因此如何实现大带隙与高非线性系数之间的平衡（要求带隙Eg>3.0 eV，非线性效应dij>10×KDP）成为目前探索新型红外非线性光学材料的重要研究方向。

中国科学院新疆理化技术研究所光电功能材料团队近年来一直致力于红外非线性光学材料的研究，在前期文献调研中发现能够实现以上性能平衡的红外非线性材料并不多，而且大部分此类材料结构中都具有四面体基元、碱金属或者碱土金属等。因此，科研人员优选Na-Ba-M-Q (M = Ge, Sn; Q = S, Se)作为研究对象，通过在密闭真空石英管中进行高温固相反应，最终得到四种性能优异的红外非线性光学材料，即Na2BaSnS4、Na2BaSnSe4、Na2BaGeS4和 Na2BaGeSe4。通过结构解析发现Na2BaSnS4晶体结晶于四方晶系I-42d 空间群，而其他三个晶体均结晶于三方晶系R3c空间群。值得注意的是，在四元硫属化合物中，通过简单的元素取代，如Se取代S或者Sn取代Ge等，晶体结构虽发生了改变，但都集中于双轴晶之间的转变（比如单斜到正交）或者双轴晶到单轴晶之间的转变（比如正交到四方、正交到三方），而该研究工作的发现却实现了单轴晶之间的结构转变（四方到三方），这在硫属化合物中尚属首次发现。

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Na2BaMQ4 (M=Ge, Sn; Q=S, Se)晶体的结构转变，以及Na2BaSnS4和Na2BaGeS4的性能指标

此外，通过性能测试发现Na2BaSnS4 和Na2BaGeS4这两种材料具有很好的非线性潜力，包括非线性系数大、激光损伤阈值高、双折射率合适，满足了作为优异的红外非线性光学材料的条件。更重要的是两者很好地实现了大带隙与非线性系数之间的平衡，例如Na2BaSnS4（Eg = 3.27 eV，dij = 17×KDP）和Na2BaGeS4（Eg = 3.70 eV，dij = 10×KDP），同时其性能可以媲美优异的红外非线性材料LiGaS2和LiInS2。该研究结果为设计带隙与非线性系数之间平衡的新红外非线性光学材料提供了一种有效的策略。

该研究成果已于近期发表在Angew. Chem. Int. Ed.上。

相关研究工作得到国家自然科学基金项目的资助。

论文链接：http://onlinelibrary.wiley.com/wol1/doi/10.1002/anie.201602317/abstract

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