有机薄膜太阳能电池:转换效率达到9.26％提高耐久性是课题

有机薄膜太阳能电池具有重量轻、产品柔软、设计自由度高的特点。有望为太阳能电池开辟出新的应用领域，今后的发展备受期待。风险企业及太阳能电池厂商的开发活动也日趋活跃。

　　实用化方面的课题是如何来提高转换效率和耐久性。其中，在转换效率方面，三菱化学已于2011年3月达到9.26％，向实现两位数转换效率迈进了一步。

　　下面将介绍有机薄膜太阳能电池的工作机制、开发动向及企业动向，同时还对实现9.26％转换效率的涂布转换技术做部分介绍。
激子的生成和分解

　　有机薄膜太阳能电池采用在透明电极与Al电极之间夹入p型半导体、p-n混合层（i层）及n型半导体的构造（图1）。电极与半导体材料之间设置有可选择性透过电子及空穴的缓冲层。

　　有机薄膜太阳能电池主要由p型半导体、p-n混合层及n型半导体构成（a）。在柔性基板上形成的话，可提高形状的自由度（b）。

　　有机薄膜太阳能电池的工作原理大致如下（图2）。①由施主（p型）或受主（n型）的有机分子吸收光生成激子。②激子扩散，向施主与受主的界面移动。③激子在界面分解，由此引起电子与空穴的电荷分离，电子和空穴由电极向外部电路输出。

　　有机薄膜太阳能电池经过以下步骤进行发电：①通过吸收光生成激子，②激子扩散、③激子分解、④载流子扩散、⑤用电极捕获载流子。

　　有机半导体与Si半导体的最大不同点在于激子的库仑力非常大。有机薄膜太阳能电池的库仑力为数百meV，而Si仅为15meV。因此，Si即使在室内的热能环境下，只要照射光，电子与空穴也容易分离。而有机半导体不同，由于电子与空穴间的库仑力非常强，因此生成的激子不移动到施主与受主的界面的话，就无法分离。界面的能量差使电子与空穴分离后，空穴会穿过p型半导体向阳极移动，电子会穿过n型半导体向阴极移动。

　　有机薄膜太阳能电池的激子扩散距离为数十nm，中间不存在p型与n型半导体的界面的话，就不能充分分离。另外，即便激子能够在界面分离，电子与空穴也必须在不复合的情况下向电极移动。这时，电子和空穴的迁移率系数尤为重要。

　　所以，要想提高有机薄膜太阳能电池的转换效率，重要的就是要提高与光电转换相关的所有过程的特性。具体包括光吸收效率（激子生成效率）、扩散效率、激子分解中电子和空穴的生成效率、电子和空穴的迁移率，以及将电荷移至电极的捕获效率，等等。

　　在实际的开发过程中，技术人员一直以开路电压（Voc）、短路电流（Isc）、填充系数（fill factor：FF ）*的数值为指标来寻找改进的方向。这是因为转换效率可通过Voc、Isc、FF相乘算出。比如，Voc跟p型HOMO（最高占据轨道）能级与n型LUMO（最低空转道）能级间的能隙成比例。要想提高Voc，只需加大该能隙即可。而要想提高Isc的话，则需要减小吸收光的p型半导体的带隙，使长波长的光得到高效吸收，并充分控制界面以使激子高效分离。

　　*填充系数＝用最大输出功率除以开路电压和短路电流得到的数值。开路电压是太阳能电池形成的最大电压。短路电流是太阳能电池能输出的最大电流量。

　　1986年以1％的转换效率起步

　　有机薄膜太阳能电池的开发从1986年起全面展开。契机源于有机EL发明人美国伊士曼柯达（Eastman Kodak）的邓青云博士（Dr.C.W.Tang）的研究注）。当时的转换效率只有1％，但之后经过大量改进，现已突破9％。

注）本文中的研究人员所在企业均为其当时所在单位。

　　邓青云于1986年开发出了使用p型半导体铜酞菁（CuPc）和n型半导体苝类衍生物（PV）的有机薄膜太阳能电池。这种电池采用以真空蒸镀法分别形成p型半导体层与n型半导体层后接合形成的异质结型构造。

　　此后，大阪大学的平本昌宏等提出了通过对CuPc和PV共蒸镀以混合状态形成的体异质结型有机薄膜太阳能电池方案，为转换效率的提高开辟了道路。美国普林斯顿大学（Princeton University）的Stephen Forrest和新日本石油的内田聪一等也通过向i层导入共蒸镀层，使低分子有机太阳能电池的转换效率达到了5％。在此基础上，平本等使用将富勒烯（C60）提纯至99.99999％的C60和H2Pc形成共蒸镀层，将转换效率进一步提高到了5.3％。这时，短路电流密度（Jsc）为19mA/cm2，达到了可与结晶Si型太阳能电池的20mA/cm2相匹敌的数值注1～2）。

　　注1）此外还有研究称，通过使戊省和C60以多个分子为单位逐一交替层积，可形成体异质结。其目的是解决原来将戊省与C60共蒸镀时微结晶化导致无法顺利形成薄膜的课题。

　　注2）在p型半导体使用高分子材料的成果方面，其中之一就是通过用PPV（聚对苯亚乙烯）等导电性高分子组合以富勒烯衍生物为代表的n型低分子半导体而实现的体异质结型有机薄膜太阳能电池。

　　在改进元件构造所取得的成果方面，其中之一就是通过使用高分子型p型半导体并层积两个单元形成串联构造的有机薄膜太阳能电池。2007年6月，美国加州大学圣塔芭芭拉分校（University of California, SantaBarbara，UCSB）的Alan Heeger与韩国光州科学技术院的李光熙（Kwanghee Lee）实现了6.5％的转换效率注3）。

　　注3）底电池是主链含环戊二噻吩和苯并噻唑的PCPDTBT与PCBM的混合层。顶电池采用PC700BM（C70的衍生物）与聚3-己基噻吩（P3HT）的混合层。中间层为利用凝胶法制造的TiOx（氧化钛材料）和PEDOT（聚3，4-乙撑二氧噻吩）。

　　另外，京都大学的吉川暹等通过向聚3-己基噻吩（P3HT）及富勒烯C60衍生物（PCBM）电池单元导入纳米构造的TiOx层作为负责电子传输的电子传输层（ELT），获得了4.1％的转换效率。经证实，通过导入TiOx层，FF提高到了0.7，并且载流子寿命也延长到了约2倍。另外，还确认TiOx层具有防止Al电极与体异质结层的P3HT及（或）PCBM发生反应的缓冲层效果。面积为0.25cm2的电池单元即使在大气环境下放置100小时，转换效率的下降也只有约6％。

科纳卡公司2010年获得8.3％的效率

　　随着转换效率和耐久性逐步提高，各行业的厂商开始涉足有机薄膜太阳能电池开发，力争形成相关业务。在涂布使用导电性高分子材料的高分子涂布类有机薄膜太阳能电池方面，从事开发的企业有美国科纳卡技术（Konarka Technologies）、美国Plextronics及美国Solarmer Energy等。在这些厂商的相互竞争下，转换效率得到了进一步提高。

　　除大学等的研究机构外，风险企业也开始涉足，有机薄膜太阳能电池的转换效率在2000年以后迅速提高。三菱化学也在2008年以后不断刷新自己的纪录。

　　其中的科纳卡技术公司是2001年美国麻省大学（University of Massachusetts）创办的风险企业。该公司开发了高分子类有机薄膜太阳能电池，2010年实现了转换效率为8.3％的电池单元。在此之前，该公司2007年为推进名为“Power Plastic”的有机薄膜太阳能电池面市与日本的凸版资讯（TOPPAN FORMS）展开合作，2010年还与柯尼卡美能达控股（Konica Minolta Holdings）展开了合作。

　　Plextronics公司同样开发出了高分类的太阳能电池，2007年利用P3HT和C60衍生物实现了转换效率为5.4％的电池单元。2010年又利用新型聚合物实现了7.0％的转换效率。另外，Solarmer Energy公司曾宣布，利用高分子p型半导体PBDTTT，于2010年实现了转换效率为8.1％的电池单元。
　　在日本，东丽通过利用名为N-P7的新型施主高分子半导体来控制分子的取向及结构形态，开发出了转换效率为5.5％的电池单元。另外，住友化学还利用新型高分子半导体，试制出了转换效率为7.2％的电池单元。

　　要实现量产，还必须开发能够以低成本进行大量生产的制造方法。在瞄准大量生产的印刷法研究方面，松下电工以丝网印刷法研究了由高分子型聚对苯亚乙烯衍生物（MDMO-PPV）和PCBM构成的体异质结型有机薄膜太阳能电池。另外，科纳卡技术公司进行了在P3HT及PCBM类有机薄膜太阳能电池中使用喷黑法的研究。该公司表示，使用喷墨法时的特性与涂布形成时相同。这样，便有望实现有机薄膜太阳能电池可通过大量印刷来低成本制造的特点。

　　在蒸镀使用有机颜料等低分子材料的低分子蒸镀类有机薄膜太阳能电池方面，德国Heliatek公司2010年实现了转换效率为8.3％的电池单元。该公司除了以德累斯顿工业大学（Technical University of Dresden）的技术为开发基础之外，还接受了德国博世（Bosch）及德国巴斯夫（BASF）实施的160万欧元出资，与这两家公司展开了密切合作。

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