| csk9818 |
2009-12-13 19:34 |
提高YAG:Ce荧光粉稳定性的方法探讨
高光效、长寿命、低价格是白光LED进入普通照明必过的三关，提高芯片的内外量子效率、高技巧封装结构的设计及工艺、提高YAG：Ce3＋的光转换效率是当前直面的三题，认真研究粉体的相结构，颗粒形貌和发光特性，合成纯相、大小均匀的球形荧光粉是荧光粉工程师的基本功，稳定Ce3＋的浓度在封装过程必须十分重视。 @6 uB78U4O
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在Y2O3-AL2O3体系中，通过XRD可发现三种不同的相，其中Y3AL5O12（YAG）钇铝石榴石相、YALO3（YAP）钇铝钙钛矿相和Y4AL2O9（YAM）钇铝单斜相。后两种YAP和YAM为中间相。通过亮度测定，只有纯YAG相发光亮度最高。传统的硬化学合成中由于原料混合均匀困难，受固相化学反应动力学因素的影响，反应需要在较高的温度（>1600℃）和较长时间（如数小时）中间相才能转化为YAG纯相。在软化学合成中，也同样存在YAP-YAM-YAG中间相的多阶段转化，只是温度（如1350-1450℃）和时间（1.5-2小时）的差异，因此化学反应温度和反应时间是获得纯相的基本条件。 MW8GM }Ho[
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铈激活的钇铝石榴石YAG：Ce3＋是立方晶体，AL 位于晶体的四面体和八面体格位，Y位于十二面体格位，同ⅢＢ族元素的三价离子Sc3+ 、La3+ 、Gd3+和 Lu3+具有与 Y3+相同饱和裸露外电子层，原子半径相近，都有可能形成十二面体晶格。由于Sc、Lu价格高、Gd的敏化效果好于La，在合成这类晶体时会选择Gd取代部份Y作为基质材料，同理，同ⅢA族元素的三价离子Ga3+、In3+具有与Al3+相同裸露外电子层，能进入八面体和四面体格位，也作为基质材料，只是Ga3+和In3+的离子半径大于Al3+，其发光波长有蓝移。因此实际合成YAG的组成为（Y1-a-bCeaGdb）3（AL1-cGac）5O12。LED白光是由 InGaN基芯片发出的460nm蓝光和YAG荧光粉吸收部分蓝光发出555nm左右的黄绿色光混色产生。由于红色光波不足，因此在合成低色温YAG时掺入发射612nmPr3+和增强发射效果的Sm3+等共激活剂。 :@{(^}N8u
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Ce3+作为主激活剂其发光强度，光致发光光谱及色坐标值与Ce3+ 浓度密切相关，Ce3+有最佳浓度。含量不足，发光效率不高，含量高了发生浓度猝灭，影响Ce3+浓度的因素都对光转换效率产生直接影响。譬如化学组成、原料纯度，由Ce4+还原为Ce3+的还原条件，还原程度，对已获得Ce3+如何避免氧化为Ce4+，这是影响YAG：Ce3+发光效率和稳定性的关键因素。 \\ XvVi:B
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助熔剂的选择既要有利于基质Y、Gd、Al、Ga等进入格位也要有利于激活剂Ce3+、Pr3+、Sm3+等进入格位，还要考虑便于在后处理工序中易于去除，避免掺杂以外原子的残留，减少杂相。可选择与AL同类元素的B2O3、AlF3、AlCl3、BaF2、NH4F、 NH4Cl等，可选择单一或数种复合，实际效果以数种复合为佳。 P: vAU8d>
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原料的纯度，直接影响纯相，所选原料都在光谱纯甚至5N-6N。 ;75K:_
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晶粒形貌晶粒的形貌包括结晶行为，形貌颗粒的大小、分布、形貌特征及其规律等。 <7R\ #
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当 GaN芯片中发射的蓝光照射在YAG；Ce3+荧光粉层时一部分蓝光穿透粉体的孔隙直接透射出，一部分蓝光照射到杂乱的微小晶体经无数次的漫反射，折射后又返回原来粉体表面如。一部分蓝光在荧光粉体向同性散射，如果芯片发出的某波长的蓝光恰好被荧光粉体吸收，即匹配，并辐射555nm左右的黄绿光，而荧光粉层如果与蓝光不匹配，吸收的这部分光不转换为黄绿光，只以热形式传递能量。能有效吸收并实现光辐射转换，这就是荧光粉YAG：Ce3+的光转换。黄绿光与剩余蓝光混色产生白光，因此研究被吸收光的波长吸收数量显然是重要的。465nm芯片发出的光要和吸收465nm的荧光粉相匹配，450nm芯片要和吸收450nm荧光粉相匹配，因此要求芯片供应商芯片波长的稳定性和一致性，荧光粉供应商要按不同组成配置适应不同芯片的荧光粉。 hp+=UnW
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从上述分析可知，欲获得高光转换率，需要降低荧光粉层孔隙率，反射率、折射率，提高吸收率和转换率，荧光粉颗粒的大小，粒度分布，颗粒形态，颗粒表面状态等决定荧光粉颗粒填充结构和填充特性。荧光粉层的空隙率与填充类型，颗粒形状和粒度分布有关。颗粒学研究证明，颗粒不论是松散堆积或紧密堆积，颗粒的球形度（球形度定义为：球体表面积对同体积不规则颗粒表面积之比）越低，表面粗糙度越高和有棱角的颗粒，它的堆积孔隙率就越高，同时由于小颗粒的粘聚作用，颗粒越小，孔隙率也越高，降低孔隙率的办法就是合理的颗粒分布和好的颗粒形貌。 b?eIFI&w^l
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球形的发光颗粒，可以获得较高的堆积密度，从而减少发光体的散射，由于球形发光颗粒堆积密度高孔隙率减小，透射光的损失也少，对发光体来说，最理想的颗粒形态就是球形。 F7lhLly
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传统的高温固相法，产物的晶粒形成是逐步生长的，必须要有足够的温度和时间，因烧结严重，颗粒的形貌很不规则，难于获得球形颗粒，粒子易团聚，需要解聚，减小粒径。使用球磨工艺，往往较大的粒块刚好磨细，而较小的粒块已经磨得过细，晶格结构受到破坏，球磨降低了荧光粉的结晶性，形貌不完整，尺寸不一粗糙度高，有棱角的颗粒，粉体堆积孔隙率高，导致透光率高，转换效率降低。 U;u@\E@2
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许多专家学者致力于晶体形貌的研究，希望获得较细的尺寸（如 2-3μm）和较窄的尺寸分布的非团聚球形晶粒。要获得球形晶体必须从原料和工艺两方面入手，黄京根指出用球形Al2O3得到球形的BAM，平板型Al2O3得到平板型BAM，林君采用喷雾热解制备一系列球形稀土发光材料，在化学共沉淀工艺中采用络合剂，控制PH可以获得几乎大小一致的球形躯体，王振川在溶胶凝胶制备前躯体中获得85%一致的球体，李强用高分子网络凝胶法制得YAG微粉。综合利用软化学和硬化学的不同特点，合成大小一致符合要求纯相球形晶体是今后努力方向。 Lg Xc}3
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YAG:Ce3+的发光特性 6U5L>sQ
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YAG:Ce3+荧光粉在蓝光，长波紫外光激发下部分蓝光被荧光体吸收，荧光体产生高效的黄色可见光发射，这种光能转换效率高、流明效率高，属于典型的下转换光致发光。铈激活的钇铝石榴石荧光粉最有效蓝光激发光谱，与InGaN芯片的发光光谱满意相匹配，转换成白光需要的黄光发射。为了提高显色性，可在组成上掺入红色波段发射稀土Pr3+和Sm3+或加入高效红色荧光粉，组成中增加稀土Gd的用量有利于低色温调制，转换光色对荧光粉层厚度非常敏感，调整YAG:Ce3+的品种和用量可以获得不同色温的白光。 7{>mm$^|V
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铈激活的钇铝石榴石具有良好的物理和化学稳定性，耐电子辐射，具有优良的温度猝灭特性。该荧光粉流明维持受多种因素制约如原料的纯度，灼烧后是否有杂相，晶体形貌，是否吸收了水气及氧化性气体，影响Ce3+的稳定，在荧光粉贮存，保管使用过程中要避免氧化环境，限制Ce3+→Ce4+的发生，努力提高 Ce3+的稳定性。用软化学合成近似球形均匀一致性荧光粉产品，发光亮度高、点胶涂敷性能好，企业经济效益明显提高。
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