碳钢表面氮化钛陶瓷化的耐腐蚀性能研究

作者：高原徐重

摘要：介绍了一种在Q235钢表面，利用等离子反应溅射直接复合渗镀合成氮化钛的工艺方法。该
渗镀层是由钢铁材料基体上均匀分布细小氮化钛颗粒的渗层和表面氮化钛沉积层组成。沉积层与渗层之间有一平缓过渡区。渗层与基体是冶金结合，不会产生剥落。渗镀层表面硬度平均达到HV2 300。X射线衍射结果表明，表面为纯氮化钛层，(200)晶面的衍射峰最强，具有明显的择优取向。用划痕仪进行结合强度检测，声发射曲线未见突起的信号峰值，表明结合强度好。复合渗镀氮化钛试样在1o 硫酸、5 盐酸、3．5 9／6氯化钠水溶液和硫化氢富液中进行腐蚀试验。耐腐蚀性能分别比改性前提高了789，26，3．3，67倍。
关键词：氮化钛；腐蚀性；渗镀层；等离子体；固溶体；扩散层

氮化钛以其优异的力学性能和化学性能，在工业上得到广泛的应用n]，成为目前解决耐腐蚀问题的有效方法。本文首先提出了一种新的等离子复合渗镀合成氮化钛的方法[ ，该工艺方法形成的氮化钛组织是钛固溶体扩散层上均匀分布氮化钛颗粒和表面氮化钛沉积层，表面氮化钛沉积层与基体为冶金结合，结合强度高，不会产生剥落且致密。将等离子复合渗镀合成氮化钛试样与未经处理的Q235钢试样进行耐腐性能比较。结果表明，前者较后者提高耐腐蚀性能数倍至数百倍。

1 复合渗镀氮化钛工艺

1．1 工艺试验

1．1．1 试验条件

试样材料：Q235钢，尺寸：15 mm×15 mm×5mm，表面经过磨削加工。

钛供给源：用 5 mm×30 mm 的Ti丝，置于尺寸为080 mm×50 mm×5 mm 桶形圆周上。丝的间隔上下左右lO～ 15 mm。试样置于桶形阴极的中间，与丝状源极的尖端间距约5～15 mm。

1．1．2 试验方法

利用辉光放电溅射原理、等电位阴极溅射方法、针状钛丝的尖端放电效应、钛丝之间以及钛丝与试样之间的空心阴极现象 l，将钛以离子、原子和粒子团的形式溅射出来。首先在试样表面渗入合金元素钛，形成钛合金扩散层。渗钛保温结束后，紧接着在先期仅有工作气体氩气的基础上，通人一定量的氮气，与氩气保持一定的混合比。进行渗氮和氮化钛的复合渗镀过程。一部分氮原子参与表面氮化钛的形成和沉积过程，一部分渗入到表层的钛合金化层中形成含有第二相氮化钛颗粒和含钛固溶体的扩散层中。

1．1．3 工艺参数

极限真空度：3．0×10_。Pa；渗Ti与复合渗镀
工作真空度：3o～35 Pa；试样电压：300～500 V；
试样电流：l_5～3 A；工作气体：前期为Ar，后期复合渗镀采用Ar和N；
渗Ti时间：3 h，复合渗镀氮化钛时问：2 h；
渗钛温度与复合渗镀温度为：850℃ ，920℃ ，1020 ℃ 。

1．1.4 分析仪器

用GDA750型辉光放电光谱分析仪测定试样

复合渗镀层成分；用LEC 图像分析仪和NEW—PH0TER一21型卧式显微镜观察分析渗镀层厚度、金相组织和表面形貌；用日本JEOI ／JSM一5610I V扫描电镜，德国Bruker—aXS D8进行微观组织和渗层物相测定(Cu靶，40 kV，lOO mA)；用M一400一H1显微硬度计检测表面硬度；采用PS—l68A 型电化学测量系统进行电化学腐蚀性能试验。用WS一97型声发射信号划痕仪进行结合强度检测。

1．2 试验结果与分析

图1表示了渗钛的金相组织，由图可见。渗钛层与基体有一分界线。渗层组织为柱状晶，垂直由表面向内生长，基体组织是较为粗大的等轴晶。渗层中的有些柱状晶组织的晶界与基体组织的等轴晶连成一片，具有相同的位相关系。说明在进行渗钛时，当表面出现反应扩散新相钛在a—Fe中的固溶体晶核时，该晶核是依附于具有一定位相和共格关系基体的晶粒上，否则基体上的该晶粒在高温冷却时的晶体结构由钛在 Fe中的固溶体向钛在 —Fe中的固溶体转变发生相变时将会出现相界面。

图2表示了复合渗镀氮化钛层的SEM 组织。可见表面渗镀氮化钛层致密，与基体的分界线较清晰，层厚达10 ptm 以上。

用WS一97型声发射信号划痕仪对TiN复合渗镀层进行结合强度的检测(加载速率：100 N／min；终止载荷：100 N；划痕速度：4 mm／min)，在0～i00N 的连续加载载荷范围内，压头滑过渗层表面时，未出现发射信号突然增大的现象，没有出现临界载荷Lc。渗镀层表面划痕的边缘平整，无裂纹无剥落现象产生。说明了TiN复合渗镀层和基体问的结合强度好。

表1表示了辉光溅射复合渗镀氮化钛层在不同工艺温度下，表面颜色与温度、流量比之间的关系。

参数温度／C 流量比(Ar：Ni) 表面颜色编号＼
1．1 850 i00；3 土黄色
l_2 8,50 i00：6 黄色
1．3 850 i00：9 浅黄色
1．4 850 i00：12 淡黄色
2。1 920 l00：3 浅黄色
2．2 920 i00：6 金黄色
2．3 920 i00 l 9 黄色
2．4 920 100：I2 深黄色
3．1 1 020 i00 l 3 浅黄色
3．2 1 020 i00 l 6 黄色
3．3 l 020 100 l 9 金黄色
3．4 1 020 i00；i2 金黄色

由表1可知，随着渗镀温度的提高，获得金黄色表面所需氮气的流量提高。在850 C时，氮气流量在3～12 mL／min范围内，未见表面金黄色出现。温度升高到920℃时，氮气流量在6 m1 ／min时，即出现金黄色。而温度达到1 020℃时，氮气流量在9～ 12 mL／min时，均出现金黄色。

1．3 表面硬度

图3为渗镀温度与硬度之间的关系曲线。试样采用5O克负载，检测渗镀层表面硬度。检测结果表明，表面硬度在HV I 600～3 000之间，平均为HV2 300。硬度随着合成氮化钛渗镀温度提高和渗镀层厚度增加而增加。

1．4 成分及XRD检测结果

图5a中显示了用辉光放电剥层成分分析仪检测的渗镀层结果。由图可见，渗镀层的钛原子和氮原子由表及里，成分由高到低，呈梯度分布。表面向内一定深度范围内，钛原子的分布有一平直区，含量达到8o 9，5左右，然后平缓降低，直至基体。氮原子表面分布最高含量可达到2O 9，6左右，并且在表面约2“m厚度范围内，钛和氮原子比符合氮化钛结构相的原子比例。所形成的渗镀层组织为氮化钛+含有氮化钛颗粒的扩散层+基体。

XRD衍射分析谱图上，出现氮化钛物相峰。XRD 衍射峰在2 为36．662。，42．596。，61．812，77．962。处附近出现，分别显示氮化钛(111)，(200)，(220)，(222)晶面。(200)晶面的衍射峰最强。同时在膜层表面还有碳化钛相和a—Fe相。说明含有钛在n—Fe中的固溶体相。此外由于X射线照射物体深度_4]W=3．45sin0／a(其中0为入射角，a为物体吸收系数)，当X射线入射角一10。～4O。，照射物体深度w 有几微米。一般而言，表面沉积形成的氮化钛层厚度仅有1～3肚ITI。X射线不仅可穿透氮化钛表层，而且还可以深入到渗镀层中，所以XRD谱反映了表层到亚表层物相的信息。

2 腐蚀试验

本试验采用恒电位法测试极化曲线。渗镀合成氮化钛和Q235钢试样进行对比分析。试验温度20‘C，在大气下进行。首先取试样的有效面积，其余非工作面均用有机硅胶密封。将试样用丙酮、酒精蒸馏水冲洗干净，然后将试样浸入腐蚀液中稳定10 rain检测其自腐蚀电位。进行阴极和阳极极化，电位扫描速度为30 mV／mln，以饱和甘汞电极(SCE)作为参比电极，Pt电极作为辅助电极。采用塔菲尔直线外推法，测定金属的腐蚀电流
i⋯ ，由法拉第定律计算腐蚀速度。V一3．73×10 M／ni (1)式中：V一腐蚀速度，g／(m h)；M 相对金属原子量；”一金属原子价；i．,rr一腐蚀电流，mA。表2～表5分别是在10 硫酸、5 的盐酸、3．5 NaCI水溶液和H S富液(含H S：5～8 g／[ ，NH。·H。O：20 g／I )中的极化曲线的电化学测试结果由表中结果可见，渗镀氮化钛的试样均比未渗Q235钢试样的耐腐蚀性能有了提高。在10 硫酸、5 盐酸、3．5 氯化钠水溶液和硫化氢富液中的耐腐蚀程度，分别提高了789，26，3．3，67倍。

3 结语

1)利用辉光放电等离子体技术复合渗镀合成氮化钛层，组织为氮化钛颗粒的扩散层以及表面的氮化钛沉积层。渗层成分呈梯度分布，为冶金结合，结合强度高。整个渗镀层厚度可达10 m 以上所形成的氮化钛层表面硬度平均为HV 2 300。表面形貌呈“蘑菇”状。X射线分析结果表明，所形成的氮化钛具有单晶相结构，(200)晶面的衍射峰最强，具有明显的择优取向。

2)耐腐蚀试验表明，经过复合渗镀的氮化钛试样在10 硫酸、5 盐酸、3．5 氯化钠水溶液和硫化氢富液中的耐腐蚀程度比Q235钢试样分别提高了789，26，3．3，67倍。

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