近期，西湖大学工学院、未来产业研究中心师恩政团队提出双氧化抑制策略实现低阈值、长寿命的无铅钙钛矿纳米激光器。相关工作以“Dual oxidation suppression in lead-free perovskites for low-threshold and long-lifespan lasing”为题发表于Advanced Materials。
卤素钙钛矿因其优异的光电特性、直接带隙特性、晶格常数与带隙高度可调性以及低成本加工优势，被视为新一代半导体激光器的理想候选材料。相较于三维钙钛矿，二维钙钛矿展现出更优的稳定性、更低的表面缺陷浓度及独特的本征量子阱结构。通过调控二维Ruddlesden-Popper（RP）相钙钛矿（化学式L2An-1MnX3n+1，其中L为间隔有机阳离子，A为小阳离子，M为金属阳离子，X为卤素阴离子，n代表单层钙钛矿中金属卤素八面体层数）的层数n，可实现激光发射波长的宽范围调控。与铅基钙钛矿相比，二维锡基钙钛矿不仅毒性更低、带隙更小，在开发无铅红/近红外激光器方面更具独特优势。团队前期研究发现，二维锡基钙钛矿比相应的铅基钙钛矿更易实现光泵浦激光，但其易氧化特性与快速结晶过程对材料本征性质及激光器件寿命构成严峻挑战。尽管已有研究通过缺陷控制与结晶动力学调控改善了多晶薄膜性能，然而对于无需外部光栅或布拉格反射镜的纳米激光器所需的高质量单晶材料，抑制Sn2+氧化的有效策略仍存在不足，且对激光发射稳定性的认知亟待深化。
针对上述挑战，师恩政团队通过引入电子给体分子缩二脲（biuret）并结合无氧环境下的两步生长策略，成功抑制了Sn2+氧化并制备出大尺寸二维锡基钙钛矿单晶。基于该材料的光泵浦纳米激光器展现出优异性能：(PEA)2MASn2I7的激光阈值低至0.88 μJ/cm2，比已报道的二维锡基钙钛矿纳米激光器降低约一个数量级。本研究首次系统揭示了二维锡基钙钛矿的荧光与激光的稳定机制，发现其光稳定性与激光稳定性均显著优于二维铅基钙钛矿。在1.1倍激光阈值功率持续激发下，(PEA)2MA2Sn3I10的激光强度提升超300%，而铅基同类材料(PEA)2MA2Pb3I10则衰减至80%。
图1. 不同合成环境下的二维锡基钙钛矿激光行为。
本研究首先测试了(PEA)2MAn-1SnnI3n+1钙钛矿薄层单晶的激光行为。在飞秒激光的泵浦下，(PEA)2MAn-1SnnI3n+1表现出从660 nm~800 nm可调且尖锐的激光发射（半峰宽 Pth(SampleN₂) > Pth(Samplebiuret)，最低的激光阈值为0.88 μJ/cm2（n=2）。
图2. 法布里-珀罗（FP）模式和回音壁（WGM）模式激光。
在光泵浦纳米激光器中，剥离的二维锡基钙钛矿薄层单晶同时充当增益材料和谐振腔。谐振模式主要包括两种：法布里-珀罗谐振腔（Fabry-Perot (FP) 模式和回音壁模式 (WGM)），这主要由二维锡基钙钛矿薄层单晶的几何形状决定。而机械剥离晶体通常具有随机的几何形状，从而增加了对谐振模式控制的复杂性。为解决这一问题，我们采用聚焦离子束（FIB）刻蚀技术，成功制备了具有方形几何结构的高周期性(PEA)2SnI4阵列（边长约10 μm）。通过激发阵列结构，观察到强烈激光发射。这充分展示了二维锡基钙钛矿纳米激光器的激光发射可控调制能力。
图3. 缩二脲分子对二维锡基钙钛矿的保护机制。
随后，通过计算模拟，师恩政团队和合作者进一步证明了缩二脲分子对Sn2+的保护机制。静电势图揭示了缩二脲分子在末端氧原子处具有高电子密度，表明其对Sn2+有强的给电子能力。此外，通过计算电子局域化函数，对比了在有无缩二脲分子保护下的二维锡基钙钛矿单晶中的电子云分布，揭示了缩二脲分子保护下的钙钛矿中Sn2+表现出显著的电子局域化特征。
图4. 二维锡基钙钛矿展现出优异的光稳定性并实现长寿命激光。
目前，二维锡基钙钛矿的稳定性研究主要聚焦于环境稳定性不足的问题，而对其热稳定性、光稳定性以及荧光/激光稳定性的系统性考察仍存在显著空白。为此，师恩政团队对比分析了二维锡基钙钛矿(PEA)2MA2Sn3I10与铅基同类材料(PEA)2MA2Pb3I10的荧光及激光稳定性差异。实验表明：在持续2000秒激光激发下，锡基材料荧光强度逆势增强至初始值的109%，而铅基材料则衰减至85%；激光稳定性测试中，铅基体系在60分钟内激光发射强度衰减至初始值的80%，而锡基体系展现出超300%的增益（60分钟时达411%），呈现出显著增强的长期稳定性。
文章链接：https://doi.org/10.1002/adma.202418931