常见的非线性光学材料介绍

7.玻璃非线性光学材料

玻璃的非线性光学效应大多是由于材料的原子或离子在强光电场的照射下的非线性极化所引起的共振效应。玻璃虽具有各向同性，但在受到如电极化、热极化、激光诱导极化、电子束辐射极化等作用时，可使其结构发生变化，在微小的区域内产生相当强的定向极化，从而打破玻璃的反演对称性，使其具有二阶非线性光学效应。可用于制备二倍倍频器、杂化双稳器、紫外激光器，红外激光器、电光调制器等。

利用玻璃的三阶非线性光学效应可制备超高速光开关、光学存储器、光学运算元件、新型光纤等。如碲铌锌系统玻璃就是一种性能优良的三阶非线性光学玻璃材料。在碲铌锌系统玻璃中引入稀土离子，利用其4f电子的跃迁提高谐波光子激发的可能性，从而提高玻璃的三阶光学非线性。由于玻璃组成多样，性能优越、透光性好、良好的化学稳定性和热稳定性、易于制作和加工和易于掺杂等一系列优点，日益引起人们的重视，也是一类有较好应用前景的非线性光学材料。

二、有机非线性光学材料

在非线性光学材料研究初期就发现尿素、苦味酸、二硝基苯胺等一系列有机物具有非线性光学效应。由于具有大的非定域π共轭电子体系的有机分子有较强的光电耦合特征，所以能得到高的响应值和比较大的光学系数。

八十年代以后，有机非线性光学材料迅速发展起来。有机材料相比无机材料具有非线性光学系数高、响应快速、易于修饰、光学损伤阈值高、易于加工及分子可变性强等优点。发现或合成的有机非线性光学材料很多，包括各类有机低分子非线性光学材料、高聚物非线性光学材料、金属有机配合物非线性光学材料等。

1.有机低分子非线性光学材料

主要包括如尿素及其衍生物，希夫碱系化合物，偶氮化合物，二苯乙烯类化合物，稠杂环化合物，酞菁类化合物，有机盐类等一系列含发色团的具有π共轭链的近紫外吸收的小分子化合物材料。

有机分子具有大的离域的π电子共轭结构，易被极化，具有较大的非线性光学系数，易于设计和裁剪组合，易于加工成型，便于器件化。另外，它们成本相对较低，介电常数低，光学响应快以及与铁电无机晶体可比拟或远远超过的非共振光学极化率。所以可通过分子设计并合成的方法改变结构开发出新型结构材料。

2.高聚物非线性光学材料

高聚物非线性光学材料不仅具有非线性光学系数大，响应速度快，直流介电常数低等优点，而且由于分子链以共价键连接，机械强度高，化学稳定性好，加工性能优良，结构可变性强，可制成如膜、片、纤维等各种形式。

在光调制器件，光计算用的神经网络，空间光调制器，光开关器件以及全光串行处理元件等许多方面具有广阔的应用前景。在合成高聚物非线性光学材料时，虽然高分子本身具有非中心对称单元，但其偶极矩的取向无规律，其非线性光学性能较弱。因此可通过外加电场，使分子的取向定向排列，从而增强其非线性光学性能。

高分子链的极化取向要在玻璃化转变温度以上才能发生，而取向冻结要在玻璃化转变温度以下，这样要求高分子材料具有较高的玻璃化转变温度。聚合物还应是透明的材料，使光损失尽量小。

按照聚合物结构可大致分为主客体型聚合物、侧链及主链型聚合物、交联型聚合物、共轭型聚合物非线性光学材料等。

(1)主客体型聚合物

将具有高非线性光学系数的客体有机共轭分子和主体聚合物进行混合，形成主客体系的非线性光学材料，又称掺杂型非线性材料。此类聚合物具有较好的非线性光学特性，容易制备和纯化，但往往主客体相容性较差，掺杂量难以增加。另外低分子掺杂物的加入还会降低材料的玻璃化温度，影响其取向稳定性。